水质化学需氧量测定全程质量控制

郑昌军

摘要：在开展环境监测工作中，质量控制是必要手段，通过质量控制可提升环境监测数据的可靠性及准确性。目前，水质化学需氧量测定采用的方法有很多种，如重铬酸盐法、高锰酸钾法以及分光光度法等。首先对各种测定方法进行简要介绍，然后结合四川省某县域内河流的水质情况，选择适当的测定方法对该河流的水质化学需氧量进行测定，并制定测定全程质量控制方法，从而为水质化学需氧量测定的质量和效果予以保障。

关键词：水质   化学需氧量   测定方法   全程质量控制

Quality Control of the Whole Process of the Chemical Oxygen Demand Determination of Water Quality

ZHENG Changjun

（Yucheng Ecological Environment Monitoring Station， Ya'an， Sichuan Province， 625000 China）

Abstract： In the development of environmental monitoring， quality control is a necessary means， and the reliability and accuracy of environmental monitoring data can be improved through quality control. At present， there are many methods used for the determination of the chemical oxygen demand of water quality， such as dichromate titration， permanganate titration and spectrophotometry. This paper first briefly introduces various determination methods， then， combined with the water quality of a river in a county in Sichuan Province， selects appropriate determination methods to determine the chemical oxygen demand of water quality in the river， and formulates the quality control method of the whole process of determination， so as to ensure the quality and effect of the chemical oxygen demand determination of water quality.

Key Words： Water quality; Chemical oxygen demand; Determination method; Whole process quality control

所谓化学需氧量主要是指在特定的条件下，被检测水体之中包含的还原性物质受到强氧化剂产生的氧化作用影响的情况下，好用氧化剂的使用量，通常将氧的质量浓度来对其进行表示。水质化学需氧量属于一种重要的水质总量控制指标，在对水体污染进行评价时，往往会对该指标进行应用，同时该指标通常也应用于有机物含量检测之中。有机污染物在水体中若遇微生物，则会受其影响产生氧化分解，从而对水体之中包含的溶解氧进行大量消耗，导致水质出現发臭、变黑，并造成水体严重缺氧，从而使水生生物出现窒息，甚至死亡，从而导致水体生物群落以及水环境的生态平衡受到严重破坏^[1]。目前，我国规定对工业废水、地表水以及人们日常生活排放的污水等进行监测和分析的过程中，化学需氧量在环境监测相关部门的水质监测之中，属于必须监测的重点指标之一，对水质化学需氧量进行测定的方法比较多，如重铬酸盐法、高锰酸钾法以及分光光度法等。为了提升水质化学需氧量测定的质效，文章将结合四川省某县区域范围内河流水质，对水质化学需氧量测定的方法进行合理选择，探讨选定方法的实施过程，并对该方法的实施全程进行质量控制。

1水质化学需氧量测定的主要方法

1.1重铬酸盐法

重铬酸盐法是当前水质化学需氧量检测最为常用的方法之一，该方法是在强酸环境条件下，将重铬酸钾溶液当作氧化剂，采用加热回流的方式形成反应，从而对氧化剂的量进行消耗，通常以毫克氧气/升（mg/L）的单位来表示水样的化学需氧量。这种方法在实际使用过程中，由于多环芳烃、多氯联苯等物质很难被氧化，并且有机物会在蒸汽相中存在，使其不易和重铬酸钾溶液之间接触，苯环的稳定性也比较强，因此，氧化并不明显。该方法的适用性比较广泛，一般可应用于污染严重的工业废水以及其他水样之中，但该方法在实际应用过程中，必须严格依照《水质化学需氧量的测定》（HJ828-2017）之中提及的技术方法开展水质化学需氧量测定工作。

1.2高锰酸钾法

高锰酸钾法在测定过程中可以选择采用酸性法和碱性法两种方法，其中酸性法主要是在酸性溶液之中，将高锰酸钾与水中包含的还原物质之间产生化学反应之后，加入过量的高锰酸钾，采用草酸钠溶液进行还原，然后使用高锰酸钾溶液回滴到过量的草酸钠之中，经计算得出高锰酸盐的指数值；碱性法则是在碱性溶液之中，使高锰酸钾与水中包含的还原物质进行化学反应，然后加入H⁺进行酸化处理，其余流程与酸性法相同。一般来讲，酸性高锰酸钾法主要用于清洁水样的检测，而碱性高锰酸钾法则主要用于油气田以及炼化公司水质检测。该方法在实际应用中，其检测的依据主要是根据国家现行的水质监测标准进行检测的，例如，《水和废水监测分析方法》等。

1.3分光光度法

水样处于强硫酸介质环境中，借助硫酸银催化剂的作用，并将已知量重铬酸钾溶液加入其中实现高温消解，便可以采用分光光度法对水质化学需氧量进行测定。该方法是对被测物质在一定波长位置或者是特定波长范围之中光的吸收度进行测定，该方法具有灵敏度高、快速便捷的有点，在实验测定中比较常用，目前该方法已经发展为快速消解分光光度法。该方法在实际应用时需要依据《水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法》（HJ/T399-2007）开展检测。

2水质化学需氧量的测定及全程质量控制方法

本文主要结合四川省某县域内河流水质实际情况，通过选择适当的化学需氧量测定方法，对该河流水质化学需氧量进行检测，并对所选测定方法的全程质量控制方法进行制定，从而确保测定效果。

2.1测定项目概况

本次水质化学需氧量测定的河流位于四川省某县区域范围内，属于青衣江下游的一级支流，该河流在该县区域内又划分两条支流水系，其中一条支流全长大约达到42.5 km，流经县内乡镇数量为6个，流域面积约为290 km²；另一条直流全程大约为40.0 km，流经先县内乡镇数量为5个，流域面积约为190 km²。该一级支流流域范围内从2018—2021年持续出现水体污染情况，严重影响该流域范围内人们的生活用水。因此，本研究所取样本分别从河流的两个直流和主干线各自取样，通过对该河流流域的主干线和直流分别取样检测，了解该地区水体污染实际情况。

2.2测定方法的选择

根据上述测定方法的据内容可知，高锰酸钾法可划分为碱性高锰酸钾法和酸性高猛酸钾法。其中，碱性高猛酸钾法比较适用于油气田和炼化公司的水质检测，这与笔者从事的工作不相关，故予以排除，而酸性高锰酸钾法比较适用于清洁水样检测，但从取样的实际情况来看，该河流水体可通过肉眼辨识出存在污染的情况，故该方法也不适用于本项目检测。因此，对本项目开展检测工作仅可从重铬酸盐法和分光光度法两者中选择。为了保证水质化学需氧量测定结果的准确性，笔者结合自身实际工作经历以及与本课题相关的文献资料，对两种方法进行了对比。重铬酸盐法是一种比较稳定的方法，并且该方法用于水质化学需氧量测定已发展比较成熟，具有较强的稳定性；从文献资料中可知，王丽丽对比重铬酸盐法和分光光度法在水中化学需氧量检测的准确度进行对比，得出结果：当测定低浓度样本的化学需氧量指标时，重铬酸盐法的准确度要高于分光光度法，当测定高浓度样本的化学需氧量时，两者的准确度无明显差异^[2]。因此，本项目选择重铬酸盐法作为水体化学需氧量测定方法。

2.3重铬酸盐法的应用

2.3.1操作流程

根据现行的《水质化学需氧量的测定》（HJ828-2017）中相关内容，可以将重铬酸盐法的操作流程确定如下（如图1所示）。

2.3.2方法原理

重铬酸盐法的方法原理见1.1重铬酸盐法的简介内容，在采用该方法对本项目河流的水质化学需氧量进行检测时，还需注意两点：第一，虽然多环芳烃、多氯联苯等物质很难被氧化，但通过硫酸银发挥催化作用后，直链脂肪族化合物能够被氧化；第二，硫化物、亚硝酸盐等无机还原性物质会导致测定结果增大，需氧量也属于化学需氧量的重要组成^[3]。

2.4全程质量控制方法

若要提升本测定项目水质化学需氧量的测定质量，必须在测定全程开展质量控制。质量控制应该从仪器设备选择、试剂选择方面开始，直至测定数据填报，此全过程需要开展必要的质控手段，具体内容如下。

2.4.1仪器设备选择及处理

考虑测定过程中的一致性以及可比性，在测定时应该选择壁厚均匀、型号以及规格均相同的冷凝管和锥形瓶，还需要对玻璃器皿以及选用的容器设备进行浸泡和清洗，可使用浓度为10%的硫酸洗液进行浸泡和清洗，玻璃器皿达到干燥的要求后方可对其投入使用。此外，本试验所用全自動COD消解器必须符合试验需求，保证全程对试验支持。

2.4.2试剂的选配

从上述内容中可知，该测定方法使用的试剂主要包括重铬酸钾溶液、试亚铁灵指示液以及硫酸亚铁铵溶液等，所选试剂必须保证质量合格，且在有效期范围内，并且重铬酸钾溶液使用的试剂必须达到基准级，溶液配置时应将纯重铬酸钾进行烘干，烘干温度为120 ℃，持续时间为2 h，0.25 mol/L浓度的重铬酸钾溶液在进行配置时需要将12.258 g重铬酸钾置入水中，然后转移至1 000 mL容量瓶，对其进行稀释；硫酸亚铁铵溶液所用试剂应注意存放注意事项，放置在干燥、阴暗处做密封处理，以免发生氧化变质，在对该溶液进行配制时，应取19.5 g硫酸亚铁铵固体溶于纯水中，然后一边搅拌一边将浓硫酸加入其中，用量为10 mL，然后进行稀释、混匀至1 000 mL，放置于2～5 ℃的冷藏室中密封存储，每日临用前，必须用重铬酸钾标准溶液准确标定硫酸亚铁铵溶液的浓度，标定时应做平行双样；试亚铁灵指示液则是将邻非罗琳和硫酸亚铁溶于水中，用量分别为1.5 g和0.7 g，然后对其稀释，直至达到100 mL为止^[4]。

2.4.3水样的采集和处理

水样采集之前必须将玻璃瓶清洗干净，并保证其内部的干燥性，采样体积应该在100 mL以上，完成采样后，需要将浓硫酸滴加到水样之中并摇匀，从而对水样pH进行调整，使之小于2，水样还要放入到<4 ℃的冷藏箱之中，要对水样进行避光保存，第一时间送至实验室，并在5 d内完成相关测定工作。水样使用前需要进行均化处理，主要是因水样底部和上清液之间的化学需氧量差值可差几十倍，在吸取水样的过程中必须将其摇匀。

2.4.4合理选择重铬酸钾浓度

需要采用国标法对水样的化学需氧量值进行测定，为了能够使水样浓度达到测定范围，可以采取事先估计法和事后判断法来对重铬酸钾浓度进行选定。事先估计法主要是根据水样的臭味、浑浊度以及高锰酸盐等指标进行确定，若水样呈现透明状或是微黄无臭味，可以使用低浓度溶液开展回流测定，反之则需要采用高浓度溶液进行测定；事后判断法则是在溶液回流消解的过程中，向锥形瓶溶液之中回滴，若颜色显示为黄绿色，则水样需要将重铬酸钾溶液的浓度加大，待回流之后再次进行测定。

2.4.5加熱处理的质量控制

加热时，需要对加热温度进行有效的设定，若加热温度过低，则会导致溶液内化学反应的速度过慢，导致试验出现误差，依照国标法中做出的相关规定，需要将加热处理的温度达到150 ℃；加热时间也需要进行控制，因水样在强酸介质之中发生化学反应2 h之后，则80%还原物质均可实现氧化，因此，若加热的时间比较短的情况下，则氧化率将会降低，从而造成测定结果与正常结果相比偏低，而一旦过长则会使测定结果比正常测定结果偏高，要求设定加热时间时，必须依据国标法提及的加热时间进行试验操作。

2.4.6滴定控制

首先，需要对滴定的温度进行控制，依照国标法相关规定，硫酸亚铁铵溶液与重铬酸钾溶液之间的反应温度可以在常温条件下进行，但是在我国很多地区的年温差比较大，特别是北方地区的冬季室温非常低，若溶液放置的时间比较长，则会造成滴定终点出现延后的结果，可将温度控制在24 ℃左右^[5]；其次，控制指示剂的用量，试亚铁灵的用量一般为3～4滴，滴定后要进行摇匀，若指示剂滴定过多，会导致滴定终点预先到达；最后，当溶液通过摇匀后在10 s之内从黑色变为红褐色，说明滴定终点到达，在滴定过程中，需要对滴速进行控制^[6]。

2.4.7测定结果的处理

严格按照HJ828-2017上的规定对测定结果进行处理，当测定化学需氧量浓度小于100 mg/L的情况下，需要保留至整数位；当测定化学需氧量浓度大于100 mg/L的情况下，需要保留三位有效数字。

2.5测定结果

本次实验测定的六组水样分别为主干线、支流1以及直流2各两组，本测定项目分3次测定，测定结果取平均值，测定采集的样本共有18份，具体测定结果见表1所示。根据我国现行的《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）中提出的标准分级，可将水质级别划分为6类，在这6类水质中，I、II、III类水质属于达标水质，IV、V以及劣V类水质为超标水质。因此，根据表1测定结果可以判定两个支流均出现不同程度的污染，其中支流1属于IV类超标水质，支流2属于V类超标水质。主干线属于III类水质，属于达标水质。该测定结果可为相关部门开展污水整治和处理提供一定的依据。

3结语

综上所述，化学需氧量测定是水质监测的重要项目，在开展该指标测定时，不仅要选择适当的方法，而且还要做好全程质量控制工作。本文选择四川省某县域内河流作为取样对象，确定采用重铬酸盐法作为测定方法，通过测定得出了相关结果，对于水体污染整治工作可给予一定的支持。

参考文献

[1]施赛花，朱红.重铬酸盐法测定水质化学需氧量所用试剂的稳定性探讨[J].污染防治技术， 2022（4）：39-41.

[2]王丽丽.关于重铬酸盐法和分光光度法测定水中化学需氧量的探讨[J].科学技术创新， 2022（21）：74-78.

[3]张志鹏.动态离子交换条件下垃圾渗滤液出水水质及其生态毒效应变化规律的研究[D].太原：山西大学，2020.

[4]杨晨.基于Landsat-8卫星影像数据的合肥市环城河水质参数反演及其富营养化评价[D].合肥：安徽建筑大学，2020.

[5]南丽霞.邛崃南河流域水质现状分析及综合治理方案研究[D].成都：西南交通大学，2020.

[6]张美玲，吕祁，吕良足.水质检测实验室质量控制研究[J].质量与认证，2022（12）：44-46.