水泥生产过程主要化学毒性水溶性铬（Ⅵ）来源监测与防治建议

黄鸿兴　余诗倩　周杰俤　巫红平

摘要：水泥属于传统建筑材料在国内已经使用一百多年，与人们的生活紧密相关，目前水泥的发展已经相当成熟，其不仅在使用性能层面，在绿色安全环保层面也有比较严格的要求。现今大部分水泥原料采用废物利用，虽然成本节约了但是随之而来的毒性问题也在困扰着人们，而毒性的主要来源是水溶性六价铬，因此对水溶性六价铬源头研究和防治迫在眉睫，文中主要介绍了国内对水泥中水溶性六价铬的来源研究以及防治措施，进而提出对水泥未来发展的展望。

关键词：水泥；水溶性六价铬；毒性；来源；防治

Risk Monitoring and Prevention Suggestions for the Main Chemical Toxicity of Water-soluble Chromium （VI） in the Cement Production Process

HUANG Hongxing YU Shiqian ZHOU Jiedi WU Hongping

（1 Fujian Institute of Product Quality Inspection， Fuzhou 350001， Fujian， China）

（2 Newhuadu Business School， Minjiang University，  Fuzhou 350100， Fujian， China）

Abstract： Cement is a traditional building material that has been used for more than 100 years in China and is closely related to peoples life. At present， the development of cement has been quite mature. It has strict requirements not only in terms of service performance， but also in terms of green， safety and environmental protection. Nowadays， most cement raw materials come from waste utilization. Although the cost has been saved， the following toxicity problems are also puzzling people. The main source of toxicity is water-soluble hexavalent chromium， so it is urgent to study and prevent the source of water-soluble hexavalent chromium. This paper mainly introduces the domestic research on the source of water-soluble hexavalent chromium in cement and the prevention and control measures， and then puts forward the prospects for the future development of cement.

Key Words： Cement; Water soluble hexavalent chromium; Toxicity; Source; Prevention and cure

0 概述

我国的经济、科学和文明高速发展，与此同时，环保问题日益引起我国环保部门的关注，由以前的先发展再治理变成现在的边预防边治理。环境问题中由制造业发展造成的重金属危害尤为严峻，一般由采矿、铸造成型和小作坊制造的不合格重金属超标制品等人为因素所致。水泥作为国内经济建设发展的重要原材料，因其相关制品中水溶性六价铬含量对人体健康以及环境有巨大危害，因此降低和消除其制品中水溶性六价铬迫在眉睫，也受到广大学者的关注。

目前，国内几乎所有的水泥都含有水溶性六价铬。凡是铬的化合物都有毒性，但六价铬毒性在铬的化合物中排名第一且最具代表性。六价铬可以通过呼吸道、食道以及皮肤接触进入到体内，能轻松透过细胞膜，且具有强氧化作用，会持续损伤人体的呼吸道、消化道、皮肤和粘膜，久而久之会产生癌变。目前，国家标准GB 31893-2015对水泥产品中水溶性六价铬的浓度规定为≤10.0mg/kg，但相对比欧洲等地区对这些高毒性物质的控制较严格，其水泥中水溶性六价铬浓度的规定为≤2.0mg/kg。2020年，由中国建材检测认证集团股份有限公司的张格[1]等人对源自中国各省国家水泥产品质量监督检验中心所测定的1072批次水泥水溶性铬（VI）含量结果进行统计，其中98.69%的水泥符合国家标准，但仍然有1.31%的水泥超出GB 31893-2015的限量要求，如果按照欧盟技术法律要求，仅有15.67%的水泥符合要求。

1 国内水泥生产中水溶性六价铬的来源研究进展

关于水泥中水溶性六价铬的主要来源，山东省乡镇企业建材质量监督检验中心的张瑞国[2]以两个不同的回转窑为对象进行水溶性铬（Ⅵ）含量研究，结论为原料在生料粉磨过程中会因为含铬材料的破碎、含铬粉磨装置接触表面的磨损、含铬耐火砖的使用等，在满足高温、高碱度、氧化反应等条件下，水泥熟料将产生水溶性六价铬。在水泥粉磨中也会因为磨机工作时间的增长，导致表面介质损坏严重而把铬带入到水泥中，引起水溶性六价铬浓度上升。广西鱼峰水泥股份有限公司的刘骥[3]等对水泥生产过程中各个工艺涉及的混合材料进行检测，其中对生料粉磨阶段的生料、熟料煅烧阶段的熟料以及水泥研磨后的最终水泥进行总铬含量测定，并对水溶性六价铬进行检测，结果显示，水溶性六价铬主要来源于水泥窑煅烧过程；协同处理能引起总铬浓度的上升，因此必须适当调整协同处理量。山东省产品质量检验研究院的王璟[4]等汇总了山东省水泥企业水溶性铬的来源，并且对水泥不同的生产阶段给出了对应措施。四川峨胜水泥集团股份有限公司的邓磊[5]等在进行水溶性六价铬质量控制研究过程中发现，单纯地将熟料进行水溶性铬（Ⅵ）检测时，含量几乎为零，而将熟料和石膏進行混合后才能使铬完全转变为可溶性的六价铬离子，因此认为高的回转窑温度、高的氧分压和炉料高碱度条件都会使熟料中的铬被氧化为六价铬，但不一定是可溶性的铬酸盐，只有加入石膏后，才生成可溶性的铬酸盐，溶解出来。尧柏特种水泥集团有限公司的刘建军[6]对生料配料所用的原材料进行检验，发现造成熟料中水溶性铬（Ⅵ）离子超标的主要原因是铁质材料转炉渣，在之后的研究中通过使用钢铁厂收尘灰渣作为铁质材料进行生料配料，发现降低熟料中水溶性铬（Ⅵ）离子含量效果较好，且产生的二氧化硫含量远低于限制值（200 mg/m3）。

经国内外学者研究总结，水泥中水溶性六价铬的主要来源可以归因于以下几点：

1）含有铬元素的水泥原料，诸如石灰石、泥灰岩、黏土和铁尾矿等，在熟料煅烧过程中会把自身存在的不同类型的铬元素带入其中。

2）粉碎研磨设备内富含铬的研磨介质会随着无数次的撞击损耗被带入水泥产品中，如水泥悬浮预热机内筒用镍铬质复合材料的蚀损，击锤、衬板和钢球等粉碎装置的磨损会导致金属铬进入水泥生料中，通过水泥窑氧化气氛下的高温煅烧而生成六价铬[7]。

3）含铬耐火砖的大量应用。由于含铬耐火砖具备多种优良特性，如耐高温、耐化学侵蚀和较高的硬度和耐磨性等，具有很高的性价比，但其在使用过程中会因回转窑的高温、高压和炉料高碱度条件而使铬氧化引入熟料中，致使水泥熟料含有水溶性铬（Ⅵ）[2]。

4）工业废渣的再利用。大部分工业废渣或多或少都含有铬元素，因此在满足可持续发展方针下，虽然废料得到了很好的再利用，但是含铬废料在被循环利用过程中，必然会把铬元素带入到水泥成品中[2]。

2  国内水泥生产中水溶性六价铬的防治方法研究进展

自从我国对水泥中水溶性六价铬作出限制要求后，国内外学者就水泥中的六价铬来源以及六价铬的防治进行了多年的探索研究，浙江宁波科环新型建材股份有限公司的邵柏泉[8]针对熟料煅烧过程中会产生较多铬的问题进行了多年研究，开展了钛白粉渣降低水泥中水溶性六价铬的室内试验和生产实践，结果显示：在适合的温度下，钛白粉渣掺量和水泥中水溶性六价铬含量成反比关系，同时降铬效果与水泥温度、储存时间成反比关系，因此在适合的温度下，掺入适量的钛白粉渣，可有效和稳定地降低水泥中水溶性六价铬含量，使水泥既满足国家标准GB 31893—2015的要求，又不会对其它物理性能产生明显不利影响。山东山水水泥集团有限公司的马传杰[9]等通过实地试验，并且利用数据数理统计方法，研究分析了钢渣在改变水泥生产中水溶性六价铬中扮演的角色，结果显示，钢渣应用于生料配料时，其生产的熟料中水溶性六价铬含量会显著增多，经研究证实钢渣中不同价位的铬元素，在生料煅烧过程中会因高温而转化为成为稳定的六价铬，相反，钢渣在熟料煅烧后应用于水泥配料中却可以降低水溶性六价铬的含量，掺加10%时可以降低水泥中铬（Ⅵ）2.30mg/kg左右。福建省建筑材料工业科学研究所的张贞宁[7]通过调查研究福建省各水泥生产企业中不同类型批号的水泥产品，通过实验数据分析给出了六价铬的主要来源。针对六价铬的来源，不仅给出了对应的水溶性六价铬防治措施，而且详细阐述了水泥水溶性六价铬的测定方法。红河州质量技术监督综合检测中心的王维春[10]对不同水泥生产企业中的水泥成品进行检测、分析、排查，确认水溶性铬（Ⅵ）的来源，对水泥中水溶性六价铬的影响因素做了系统的研究和分析，并对降低水泥中水溶性六价铬含量提出可行性措施；内蒙古蒙西水泥股份有限公司的刘丽芬[11]等对水泥水溶性六价铬防治过程中的除铬剂进行了多年研究，认为虽然除铬剂可以高效地降低水泥中水溶性铬（VI）的含量，但效果不仅受温度影响，而且会随时间延长而逐渐失效，并且除铬剂在磨头加入的效果不如磨尾，企业在生产过程尽量在磨尾加入除铬剂。北京金隅水泥节能科技有限公司的任建波[12]等对水泥生产过程中各环节引入的总铬含量进行研究分析，认为原材料是造成水泥中总铬和六价铬超标的首要原因，并且高的饱和比和高的熟料烧温度会降低水溶性铬（Ⅵ）的转化率。中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司的陈肇友[13]针对水泥生产过程中使用的含铬耐火砖进行研究，通过将化学热力学与常规氧化物自身共性相结合，分析形成水溶性六价铬的条件，提出防止含Cr2O3耐火材料铬元素转化成水溶性六价铬的措施方法，认为在碱性环境下三价铬极易转化为六价铬，而向耐火材料中加入诸如TiO2、Fe2O3、SiO2等酸性氧化物就会降低酸性氧化物CrO3的稳定性，从而避免六价铬的产生。在温度方面，通过相图分析，发现在温度900℃以上六价铬就会逐渐转化为三价铬，而超过1100℃后全部六价铬就会转化成三价铬。此外，发现若有固体碳存在，在不太高的温度下，六价铬也能转化成三价铬。

3 水泥中水溶性六价铬防治方法的研究

经过国内外学者研究，大方向上已经知道水泥中水溶性六价铬的来源，也有对相应材料进行含量检测，诸如石灰石、炉渣、煤渣、粉煤灰、钢渣、磷渣、磷石膏、脱硫石膏、天然石膏以及耐火砖、浇注料、研磨介质和金属衬板中的六价铬含量，但是基本上都是在表层中进行含量测试，并未将其量化并且形成有效的预警机制。

因此未来的绿色水泥发展关键在于一整套预警机制的建立，需要做到：

3.1 研究分析水泥中水溶性六价铬含量的影响参数

重新对水泥生产过程中生料粉磨和熟料煅烧阶段所涉及的所有原材料和接触性设备中的水溶性六价铬以及总铬进行含量检测，参考目前互联网能够查询的资料，对所测数据进行优化和确认。

3.2 研究分析各影响参数的极限量以及形成水溶性六价铬含量区间表

一方面为了降低检测难度，另一方面为了降低资源成本，影响参数可通过正交试验法进行统计，即只做全面试验中具有代表性的部分实试验，从而大大减少试验次数，又能很好地保证预期的试验效果，通过正交试验分析影响水溶性六价铬含量的主次因素，排除次要因素，对生产原料中的主要因素进行分析，形成常规生产中可引入的水溶性六价铬含量区间表，研究不影响水泥物理性质且满足国标对水溶性六价铬限制量条件下，每种原料可使用的极限含量。

3.3 对水溶性六价铬含量区间表进行研究分析形成预警机制

根据所得到的水溶性六价铬含量区间表，将各环节原料控制形成量化关系，给出一整套预警机制并且最终形成水泥产品控制水溶性铬质量安全生产工艺标准，整体路线图如图1所示。

4 结语

水泥在我国的应用涉及生活的方方面面，我国从1906年开始生产水泥，于1952年诞生第一个全国统一标准，确定了水泥生产以多品种多标号为原则，并将波特兰水泥按照其所含的主要矿物组成改成硅酸盐水泥沿用至今[14]。虽然经历了百余年的发展，但是水泥真正意义上的发展在近20年，从刚开始的技术不成熟、生产线自动化程度低，到现在的飞速发展。目前，国内水泥产品的水平已经和发达国家基本同步，水泥各方面性能都已经达到国际标准，但是在环保型水泥上依然需要更多的投入与发展，进一步降低生产成本，减少生产垃圾甚至是变废为宝，降低水溶性铬的含量，能在水泥生产工艺的每一个环节做到实时预警监控，让出产的每一份水泥都能达到国家标准。在提高产品质量的前提下，实现水泥绿色生产，开发绿色功能，实现经济发展与环境保护的双赢。

参考文献

[1]张格，戴平，王雅兰，等.2020年全国水泥中水溶性铬（Ⅵ）风险监测数据分析报告[J].中国水泥， 2021（S01）：5.

[2]张瑞国.水泥中水溶性六价铬的来源及控制措施分析[J].中国水泥，2018（5）：3.

[3]刘骥，潘果，覃金凤，等.水泥中水溶性铬（Ⅵ）和总铬的主要来源分析[J].水泥技术.2022，1（1）：23-26.

[4]王瑾.水泥产品中水溶性铬的控制现状及其危害[J]. 居业，2021（12）：2.

[5]邓磊，蔡攀.浅谈水泥中水溶性铬（Ⅵ）的质量控制要点[J].水泥，2021（12）：25-26.DOI：10.13739/j.cnki.cn11-1899/tq.2021.12.008.

[6]刘建军.通过调整水泥原材料有效控制水泥水溶性六价铬含量的实践[J].2021.

[7]张贞宁.浅析降低福建省水泥产品中水溶性六价铬的应对措施[J].福建建材，2016（1）：3.

[8]邵柏泉.钛白粉渣消解水泥中水溶性铬（Ⅵ）的实践[J].水泥工程，2020（3）：4.

[9]马传杰，周斌，王升平，等.钢渣配料对水泥中铬（Ⅵ）的影响[J].水泥，2019，000（003）：1-2，8.

[10]王維春.水泥中水溶性六价铬含量影响因素与降低措施研究[J].中国建材科技，2019.

[11]刘丽芬，白晓光，张建华，等.除铬剂在水泥生产中的应用及注意事项[J].中国水泥，2020.

[12]任建波，张露瑶，王倩，等.水泥生产铬的来源及水溶性铬（Ⅵ）的转化研究[J].水泥，2020（11）：5.

[13]陈肇友.抑制含Cr2O3耐火材料中六价铬化合物形成的途径[C]//全国耐火材料青年学术报告会. 中国金属学会，2010.

[14]周张健.无机非金属材料工艺学[M].中国轻工业出版社，2010.