环氧大豆油-癸二酸低分子量聚酯对PVC增塑性能的研究

2023-12-04翁云宣宋鑫宇黄志刚张彩丽

中国塑料 2023年11期

杨洋，韩宇，翁云宣，宋鑫宇，黄志刚，张彩丽

（北京工商大学化学与材料工程学院，塑料卫生与安全质量评价技术北京市重点实验室，北京 100048）

0 前言

PVC 为销量仅次于聚烯烃，位居第二的热塑性树脂。其被广泛应用于食品包装、家居建筑、油漆涂料、医疗器材等诸多领域［1-4］。但PVC 在加工过程中易热分解，产生的HCl 会进一步加速分解的进行［5］，进而影响PVC 材料的物理性能，且由于PVC 链之间的强极性，它本质上属于一种硬而脆的材料。因此为了提高PVC 材料的加工稳定性，同时为了提高PVC 制品的柔韧性及延展性，通常会在PVC 加工过程中加入增塑剂、稳定剂等助剂［6-7］。

目前，已有500 多种增塑剂被工业化应用，邻苯二甲酸酯是最广泛使用的增塑剂（例如邻苯二甲酸二辛酯），占增塑剂总使用率的80 %以上。但是由于其潜在毒性及其对环境的影响，邻苯二甲酸酯已经被欧盟和美国禁止使用于食品包装、婴幼儿用品等领域［8-9］。另一方面，石油的日益短缺也迫使人们寻找一个全新的无毒、环保且可再生的PVC 替代增塑剂［7，10-12］。因此，人们对使用天然产品越来越感兴趣。

环氧植物油已有大量研究报道，ESO 是最常用的环氧植物油增塑剂，因其含有酯基和环氧官能团，使得与PVC 的相容性较好。此外，ESO 不仅对 PVC 有很好的增塑作用，还可以迅速吸收因热降解出来的 HCl，延缓了PVC 的热分解反应，起到了稳定剂的作用［13-23］。但由于含有部分未被环氧化的双键及氧化过程中部分酯基水解产生的极性基团，添加到PVC 中后随着时间的延长，ESO 容易迁移渗透到PVC 材料的表面［21，24］。ESO 中存在的大量环氧基团使其有着成为良好PVC主增塑剂的潜力，通过解决ESO 的迁移问题可以更好地探究ESO基增塑剂的增塑及热稳定性效果。

本文以ESO 和SA 为单体，通过调控反应时间合成了3 种不同分子量的ESO-SAn低聚物，通过增加ESO-SAn的分子量提高增塑剂的抗迁移性能，同时增加的酯基官能团可以提高增塑剂与PVC 的相容性。分析结果表明改性后的ESO基增塑剂可以兼顾增塑效率、热稳定性与抗迁移性。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVC粉，平均聚合度为55～59，上海麦克林生化科技有限公司；

ESO，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；

SA，分析纯，99 %，上海麦克林生化科技有限公司；

邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、4-二甲氨基吡啶，99.0 %，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

四氢呋喃，分析纯，99.5 %，上海麦克林生化科技有限公司；

PVC 专用钙锌稳定剂，S25284，99 %，上海源叶生物科技有限公司。

1.2 主要仪器及设备

密炼机，LH60，上海科创橡塑机械设备有限公司；

压机，ZG-10，东莞市正工机电设备科技有限公司；

微机控制的电子万能试验机，CMT6104，美特斯工业系统（中国）有限公司；

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），NICOLET is10，美国Thermo Scientific公司；

核磁共振氢谱仪（1H-NMR），Bruker AVANCE 400 MHz，德国布鲁克公司；

凝胶渗透色谱仪（GPC），GPC-20A，日本岛津公司；

热失重分析仪（TG），STA7200，日本日立公司；

扫描电子显微镜（SEM），TESCAN VEGA 11，上海太思肯有限公司。

1.3 样品制备

ESO-SAn合成：将质量比为9/1 的ESO 和SA 及0.5 %的4-二甲氨基吡啶加入三口烧瓶中，机械搅拌下在150 ℃恒温油浴中反应不同时间，其反应原理如图1所示；反应5 min，得到样品ESO-SA5，样品为淡黄色浑浊不透明的油状液体；反应9 min 得到样品ESO-SA9，样品变成晶莹剔透的淡黄色油状液体；在150 ℃恒温油浴中反应13 min 得到样品ESO-SA13；样品的黏度随着反应时间的增加而增加，其中ESO-SA13呈果冻状。

图1 ESO，SA及ESO-SAn的结构式Fig.1 Structural formula of ESO，SA and ESO-SAn

PVC 增塑膜制备：通过溶剂法和机械混合分别制备了不同PVC增塑膜；PVC增塑膜配方如表1所示。

表1 PVC增塑膜配方份Tab.1 Formula of the PVC plasticizing filmsphr

溶剂流延膜制备：将一定比例的PVC 粉末，ESOSAn或DOP 溶于四氢呋喃溶液中，制成质量分数为15 %的溶液；待溶解完全后，均匀摊铺于培养皿中，然后将其放置在自制袋中静置挥发；24 h 后将培养皿中的PVC 膜取出，在35 ℃恒温真空烘箱中放置7 d，所有剩余的四氢呋喃蒸发干净后，得到PVC增塑膜；

熔融压制膜制备：首先，室温下将一定比例的PVC粉末、ESO-SAn、热稳定剂在密炼机中进行15 min 初混合，然后逐渐升温，以60 r/min 的转速，加热继续混合，使其温度达到175 ℃，继续混合6 min，得到块状塑化PVC；接着，在上下板分别为185 ℃和182 ℃，3 段压力分别为7.84、7.84、8.82 MPa 的条件下，将塑化均匀的块状混合物用压机压制成厚度约0.3 mm 的PVC 增塑膜，配方如表1所示。

1.4 性能测试与结构表征

红外分析：用FTIR 对合成的ESO-SAn进行了结构分析，扫描波长范围为400～4 000 cm-1，扫描次数为64次；

氢谱分析：使用氘代氯仿为溶剂，确定ESO-SAn的分子结构；

凝胶渗透色谱分析：采用GPC 进行分析，将样品溶于二氯甲烷中配置成0.2 mg/mL 的待测溶液，室温下溶解24 h；待样品完全溶解后放入凝胶渗透色谱仪中进行GPC 分析，流动相为二氯甲烷，流量设定为2 mL/min，温度设定为20 ℃，测试时间设定为50 min，用聚苯乙烯标样作标准曲线；

热重分析：将样品从50 ℃加热至600 ℃，升温速率为20 ℃/min，氮气保护，气流速率为100 mL/min；通过初始热分解温度（T10%）和质量损失率来判断样品的热稳定性；此外，通过等温热失重方法，研究了样品质量变化率与时间的关系；将样品从50 ℃加热至200 ℃，升温速率为20 ℃/min，然后在200 ℃状态下保持120 min，氮气保护，气流速率为100 mL/min；通过观察样品随时间变化的质量损失情况判断样品的热稳定性；

力学性能测试：样条尺寸为100 mm×40 mm×0.3 mm，样品需在室温下状态调节72 h 以上；拉伸性能按 GB/T 1040.1—2006 测试，夹具间距为50 mm，拉伸速度50 mm/min，每个组分测量5～10个试样；

形貌分析：在10 kV加速电压下拍摄PVC复合膜脆性断裂面的SEM照片，拍摄倍率为3 000倍，标尺为50 μm。

2 结果与讨论

2.1 ESO-SAn增塑剂的结构表征

由表2 可知，随着反应时间的增加，ESO-SAn的数均分子量和重均分子量都有所提高，这说明随着反应时间的延长，ESO 与SA 的交联程度有所增加。如图2所示，ESO 与SA 反应后，最明显的变化是随着反应时间的延长环氧—C—O—C 基团的特征吸收峰（1 100、825 cm-1）在逐渐减小。此外，反应后在1 648 cm-1处出现O—C=O酯基吸收峰［19］。

表2 合成增塑剂的分子量Tab.2 Molecular weight of the synthesized plasticizers

图2 ESO、SA及ESO-SAn增塑剂的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of ESO，SA and ESO-SAn plasticizers

图3 为ESO 和ESO-SAn增塑剂的1H-NMR 谱图。在ESO 的谱图中，5.25 化学位移处的信号为大豆油结构中烷烃链上未被环氧化的双键，3.15 处为环氧基团上氢原子的信号［19］，通过积分面积可得，环氧基团上的氢原子与双键上的氢原子个数比约为4/1。ESO与SA发生开环反应后，随着反应时间的延长，环氧基团上的氢原子与双键上的氢原子个数比逐渐在降低，表明开环反应的发生。

图3 ESO和ESO-SAn增塑剂的1H-NMR谱图Fig.3 1H-NMR spectra of ESO and ESO-SAn plasticizers

2.2 PVC增塑膜性能

2.2.1 拉伸性能

表3、图4 为加入不同含量ESO-SAn增塑剂及2 种不同制备方法得到的PVC 增塑膜的力学性能对比。由表可知，当增塑剂添加量从10 份提高到20 份时，随着ESO-SAn分子量的增加，溶剂法制得的PVC 溶剂流延膜断裂伸长率从41.6 %增加至232.2 %；而当增塑剂含量继续增加至30 份时，膜的拉伸强度从16.5 MPa 下降至7.5 MPa。与DOP 相比，当ESOSA9及ESO-SA13的添加量为20 份以上时，增塑膜的断裂伸长率及拉伸强度均较优于DOP 增塑的PVC膜。同比之下，熔融压制膜的断裂伸长率较之溶剂流延膜有所下降，而拉升强度则有较大的提高。其中添加量为30 份ESO-SA9的PVC 熔融压制膜性能最为优异，较之纯ESO 增塑膜的断裂伸长率及拉伸强度均有所上升，断裂伸长率从203.2 %增加至269.6 %，拉伸强度也从23.4 MPa 增加至28.7 MPa。而对于添加Ca-Zn 稳定剂的PVC 熔融压制膜，其断裂伸长率及拉伸强度均有所下降，断裂伸长率从269.6 %下降至197.4 %，拉伸强度也从28.7 MPa 下降至21.9 MPa。

表3 不同ESO-SAn增塑剂含量PVC复合材料的力学性能Tab.3 Mechanical properties of PVC composites with different ESO-SAn plasticizer contents

图4 不同增塑剂塑化PVC薄膜的力学性能Fig.4 Mechanical properties of plasticized PVC films with different plasticizers

结果表明，PVC 熔融压制膜有比溶剂流延膜更好的力学性能，且溶剂流延膜中会残余少量的溶剂影响实验的结果。此外对于溶剂流延膜，其增塑效果随着分子量的增加，增塑效果也越好。而对于熔融压制膜，ESO-SA9增塑膜的力学性能优于ESO-SA13增塑膜，这主要是因为在PVC 熔融压制膜加工时其增塑剂在高温作用下与PVC 骨架的脱氯化氢发生反应，多余的HCl 被环氧反应，使得环氧基团含量较高的ESO-SA9的增塑效果更好。加入Ca-Zn 稳定剂后膜的力学性能出现了下降，这与稳定剂和增塑剂及PVC 的相容性较差有关。对比发现ESO-SAn的增塑效果比DOP 及ESO 更好，因为ESO-SAn结构中的酯基、烷烃链和环氧基团的存在对削弱PVC 聚合物链之间的相互作用、增加其流动性并最终软化PVC 产生积极影响。ESOSA9加入后，PVC膜具有柔而韧的性能，而DOP的加入会使PVC膜柔而软。

2.2.2 热稳定性

聚合物材料的热稳定性取决于大分子的固有特性以及不同分子间的相互作用，当外界提供的热能大于相应化学键的解离能，材料会发生热分解［25］。PVC 材料通常经历2个阶段的热降解过程：第一阶段的重量损失主要是由于增塑剂的分解和PVC 骨架的脱氯化氢，导致形成共轭双键；而第二阶段主要是由于烃链的开裂［26］。如果可以延迟增塑剂的热分解温度，同时增塑剂可以快速去除第一阶段产生的氯化氢，那么PVC 第一阶段的热分解温度将明显升高。表4 总结了含有不同含量ESO-SAn的PVC 溶剂流延膜及熔融压制膜的热分解温度，包括其质量损失10 %和50 %时的温度（Td10%和Td50%）。由表可知，用溶剂铺的膜中，ESOSA13的热稳定性最差，这与其增塑效率低有关。从力学性能看，加30份时力学性能也出现了降低。

表4 不同ESO-SAn增塑剂含量PVC复合材料的热性能Tab.4 Thermal properties of PVC composites with different ESO-SAn plasticizer contents

图5 为不同熔融压制膜的热分解曲线，结果表明，ESO-SA9和ESO-SA13相较于纯PVC 膜的Td10%提高了25 ℃。而在制备ESO-SA5增塑剂熔融压制膜时发现，加入ESO-SA5后PVC 仍存在加工困难，样品炭化等缺点。从图中可以发现随着增塑剂含量的增加，PVC 复合膜的热分解温度也在提高，这是因为机械混合法制备的膜均匀性好，增塑剂与PVC 达到分子水平混合，随增塑剂添加量增多，热稳定性也提高。ESO-SAn增塑膜热稳定性均低于纯ESO，这是由于环氧基团减少导致［19］。对于熔融压制膜的研究发现，当加入Ca-Zn稳定剂后PVC 复合膜热稳定性反而下降。通过SEM对增塑样品的脆断面进行分析发现，与未添加热稳定的样品进行对比（图6，其中sc 和im 分别代表溶剂流延膜和熔融压制膜），加入Ca-Zn 稳定剂后样品脆断面比较粗糙。由此可推断ESO-SAn增塑剂与Ca-Zn 稳定剂相容性较差，加入稳定剂后破坏了增塑剂的分散性。

而熔融压制膜总体上较溶剂流延膜有更好的热稳定性。为进一步研究不同含量ESO-SAn对PVC 溶剂流延膜及熔融压制膜耐热性能影响，在此基础上还进行了等温热失重分析，对比材料在长期高温下的耐热性能。

图7 为PVC 样品在200 ℃下加热120 min 时对应的等温热失重曲线。实验结果表明，首先增塑剂的加入对材料热稳定性能有明显的提高；其次，熔融压制膜热稳定性优于溶剂流延膜；最后，ESO-SAn有比DOP 增塑剂更优异的热稳定性，同时随着增塑剂分子量增加，PVC 增塑膜热稳定性能越来越优异。这是因为随着ESO-SA 分子量增加，迁移性降低，稳定性提高。

图7 增塑PVC膜的等温热失重曲线Fig.7 Isothermal weight loss curves of the plasticized PVC films

2.2.3 增塑效果及机理

为阐明分子间内部相互作用，对ESO-SAn和PVC/ESO-SAn膜进行红外分析。如图8所示，与ESO-SAn相比，加入PVC 膜后，ESO-SAn的羰基向更低波数移动。羰基红移是ESO-SAn和PVC 间形成偶极-偶极相互作用的证据［27］。另外，与ESO-SA5相比，加入ESOSA9和ESO-SA13后羰基红移更加明显（从1 735.1 cm-1移至1 738 cm-1），说明后两者中酯基与PVC的偶极-偶极相互作用更强，从而表现出更好的增塑效果。