氧化锌-石墨烯纳微异质结构材料的电化学组装

孙熠楠 杜路路 崔光亮 张品华 王 超

临沂大学物理与电子工程学院 山东临沂 276000

1 概述

由两种或两种以上的化学成分有效地结合而构建的纳米异质结构材料,由于异质界面的存在,表现出多功能性甚至全新的功能特性,因此引起纳米材料在诸多领域的应用革命,例如在催化、光电器件、传感器等方面[5]。纳米异质结构阵列材料具有异质结势垒的能级结构,其导电性主要受异质结势垒高度控制,载流子在这种异质结构势垒处是以隧穿形式输运的。异质结势垒的高度对载流子浓度变化非常敏感,因此,隧穿调制的实现只需要较低水平的载流子浓度变化[6]。即使在室温条件下,共振隧穿调制过程也具有反应速度快和容易恢复的特点。因此异质结构材料在气敏检测方面具有明显的优势[3]。

二维电化学原位组装方法在制备纳微结构检测衬底方面具有极大的优势,可实现在无任何模板组织的条件下制备毫米量级的有序纳微结构材料[7]。二维电化学实验方法在构建二维空间时,是通过智能恒温槽来控制生长室的温度使电解液均匀结冰来实现的[1]。但目前没有快速有效的方法来控制生长室内电解液的结冰过程,所以电解液结冰不均匀,导致这种实验方法的重复率以及工艺上表现出很多的不足[2]。如能将现有的实验方法进行改良,提高制备纳微结构材料实验的重复率、可控性,并通过这种方法制备出不同形貌不同结构的纳微有序结构阵列材料,便可以实现某些物质的技术检测[4]。

纳微异质结构材料具有优异的电学特性,是气体传感材料的理想结构。ZnO是一种具有压电、热电等优良性能的一种宽禁带直接带隙n型半导体,它的室温禁带宽度为3.37eV,而且激子束缚能为60mV,广泛应用于太阳能电池、光催化、发光二极管、压电器件、声光器件、气体传感器、抗菌材料等领域[12]。而且具有化学稳定性好、电子迁移率高,在高温下不易分解,其粒子可以合成各种不同形貌结构,这有利于用作气体传感器的气敏材料,同时,对多数还原性气体均体现出较好的气敏特性[14]。ZnO半导体材料特性与其微观结构有很大关系,当比表面积较大时,其光电特性更理想,因此通过研究ZnO微纳结构的形成机制从而实现其可控生长,对ZnO在半导体领域的应用有重要意义[11]。ZnO主要有三种晶型:六边纤锌矿结构,立方闪锌矿结构及罕见的氯化钠式八面体结构[10]。近年来,研究者通过多种方法来改善ZnO传感器传感性能,包括贵金属纳米颗粒功能化、紫外激活、构建异质结结构等方法。纳米级的ZnO的性质与大块的ZnO的性质不同,这主要是因为纳米级结构中的载流子的量子限域效应。研究表明ZnO晶体的形状对其物理性质有着很大的影响,有研究者最近报道了ZnO纳米线的直径对其导热性能的影响和ZnO纳米线的直径对其介电常数的影响,事实上越来越多的研究关注晶体的形貌与其性能的关系。因其不同的晶向具有不同的生长速率,因此可以通过控制这些晶向的生长速率来制备出不同结构的ZnO[15]。其中,通过与半导体或高导电性材料耦合来构建异质结结构是一种流行和实用的策略[8]。异质结是两种性质不同的半导体材料通过一定的生长方式所形成的界面区域。根据接触势垒理论,两种气敏材料接触时,能带会随费米能级的移动发生变化,在接触界面形成耗尽区和接触势垒。而异质结界面对周围环境,如气体吸附等非常敏感,这有利于增强半导体气体传感器的气敏性能。二维纳米异质结构材料因为异质界面效应、比表面积大等特点,显示出了较高的气敏性和功能可设计性[9,13]。

本文希望通过二维电化学原位组装方法,基于纳微异质结构材料的界面电导调控性能,构建一种更灵敏的ZnO/石墨烯纳微结构气敏材料。通过对材料结构的分析,构建具有清晰异质界面的纳微电子结构体系,以最大程度的提升异质界面电导调控的范围实现优异的气体敏感度。我们对其制备过程和构建机制进行研究,并在室温条件下对该材料的敏感性进行系统性检测。结果证实该材料的敏感性非常优秀,有望在实际生活中得到应用。同时,本文对材料异质界面电导效应的机制进行讨论,探究材料对何种气体敏感性高,并分析其原因。

2 实验试剂与设备

2.1 实验试剂

硫酸锌(ZnSO4·7(H2O)),石墨烯溶液,去离子水,HNO3。

2.2 实验设备

高精准电子天平、高精准移液器、实验室超纯水机、离心仪、数码超声波清洗机、电解液结冰生长室、智能节能恒温槽、任意波形发生器。

3 实验过程

3.1 电解液配置

我们采用购买的七水合硫酸锌(ZnSO4·7H2O)、硝酸(HNO3)制备电解质溶液,所有试剂均为分析级试剂。电极采用纯度为99.99%、厚度15μm、宽度为1mm的锌箔、衬底采用18mm×18mm的盖玻片。首先在超净的锥形瓶中加入50mL去离子水,用高精准电子天平精确称量0.2876g ZnSO4·7(H2O),然后将其加入去离子水中,再在锥形瓶中滴加20μL的HNO3。再取两个试剂管,在两管中加入相同体积的去离子水,并取等量的石墨烯溶液,滴入试剂管,再将两管放入离心机内进行离心,离心后将去离子水倒掉,留下离心过的石墨烯,再滴入配好的溶液,经过超声处理使其完全溶解,形成均匀的电解液。

3.2 电化学组装

通过准二维电化学沉积系统构建ZnO/石墨烯异质结结构。首先,将硅片放置在生长室底部元件上,然后在硅片上放置盖玻片衬底,并在盖玻片上平行放置两个厚度为20μm、宽1mm的Zn金属电极,其平行间隔约为8mm,滴加少许电解液,轻轻盖上盖玻片。再利用低温循环水浴控制生长室的温度,缓慢降温至-1.5℃以冻结电解质,两个盖玻片之间形成超薄冰层,两个盖玻片和冰层之间形成两个超薄浓缩电解质层(沉积空间厚度约为300nm)。保持温度放置30分钟后开始电沉积过程,在此过程中,通过光学显微镜实时观察样品的生长过程。沉积开始时,向电极施加幅度320mV的正弦电压,Zn2+在沉积电场的作用下向阴极迁移,并在沉积界面被还原。后续的Zn2+不断被还原并堆积到沉积物的最前端,使沉积界面不断向阳极移动。由于石墨烯的强导电性使其能够与ZnO生长到一起,形成具有清晰异质界面的异质结构。沉积过程完成后,将沉积了样品的盖玻片取出,用去离子水清洗2～3次。

ZnO/石墨烯纳微异质结构形貌的扫描电子显微镜(SEM)图像如图1所示。SEM图像表明样品结构为二维片状形貌,整体有方向性,并且石墨烯在结构中的位置可以清晰辨认出。独立的石墨烯融入有序生长的氧化锌纳米线中,形成一个独特的氧化锌-石墨烯-氧化锌结构单元,使此处的形貌表征发生变化,呈现鱼尾状的特殊结构。我们可以发现,本材料的异质界面十分清晰,实现了材料的电导择优生长,这对于器件的构建与性能标准化具有很大的优势。

图1 ZnO/石墨烯异质结构纳微阵列的SEM形貌

我们利用X射线光电子谱(XPS)分析异质结构表面元素成分和元素价态情况。纳微异质结构中Zn和O的XPS谱图如图2所示。在图2(a)中我们可以看出Zn2p 1022.03eV和1045.07eV在的位置有两个较强的信号峰,对应着ZnO中的Zn2+元素。从图2(b)可以看出O 1s的特征峰在532.01eV,与O的结合能对应。图2(c)中可以看出C较强的信号峰在287.62eV,与C的结合能对应。XPS分析可知此纳微异质结构为ZnO/石墨烯纳微异质结构,与实验预期得到的二维异质结构材料相符。

(a)Zn 2p;(b)O 1s;(c)C 1s的XPS谱图图2 ZnO/石墨烯纳微异质结构

结语

本研究通过原位电化学方法,构建了ZnO/石墨烯纳微异质结构材料。通过石墨烯的加入,在电沉积过程中保持碳材料晶面的完整性组装,实现了纳米晶体与电沉积材料的高清晰界面组装。SEM和XPS分析,证实了ZnO/石墨烯纳微异质结构的形貌、异质结构的形成和组分的化学态。该研究为新型纳微异质结构阵列气敏材料的设计和制备提供有价值的参考。