高温制备土霉素菌渣生物炭对铀尾矿库渗排水中铀的吸附效果与机理

牛子铭，曹欣然，彭国文，李梁,3*，代立春

1.南华大学资源环境与安全工程学院

2.核工业北京化工冶金研究院

3.东华理工大学核资源与环境国家重点实验室

4.农业部沼气科学研究所

铀在国防、能源等领域有着重要的作用，在铀资源开采、冶炼过程中，铀尾矿库作为废石、尾渣的存储场所，是生态环境影响管控的重点区域。据统计，全世界已有铀尾矿9 亿m3，超过180 个铀尾矿堆，其中，降水或高含水量工艺尾渣排放是导致铀尾矿库渗排水产生的主要原因[1]。这些渗排水通过尾矿库中渗水管收集并外排，如未进行处理即排放，将对生态环境安全造成不利影响[2-3]。目前，我国铀尾矿渗排水处理方式主要为设置渗排水集水井，然后重新泵回尾矿库不排入环境，这造成了较高的运行与维护成本，迫切需要研究一种高效、易于操作的原位处理技术。

对于废水中污染物的去除，目前吸附被认为是简单而有效的方法之一[4-5]。近年来，随着生物功能材料研究的深入与发展，生物炭因具有丰富且可再生的来源、表面功能基团易于调控等独特优势[6]，作为吸附材料在水处理及环境修复中应用受到了越来越多的关注[7]，而采用生物炭材料对废水中铀进行吸附去除也成为研究热点[8-10]。如Zhang等[11]以松针为原料、Kumar 等[12]以柳枝稷为原料制备了生物炭，但这类直接制备的生物炭对铀的吸附容量一般不高，与工业新型碳材料，如氧化石墨烯等相比有较大差异[13]。随着研究的深入，研究者发现生物炭发挥吸附作用的主要因素为具有络合、共沉积等化学吸附作用的表面功能基团，特别是含氧基团[14-15]，且生物炭表面含氧基团（如—COOH、—OH）越多，电离后带负电基团（—COO-、—O-）也越多，吸附阳离子型重金属的能力越强，二者呈正相关[16]。此外，氧化改性生物炭对铀的吸附性能会有显著提升，如Jin 等[17]将麦秆生物炭进行HNO3氧化处理，发现在pH 为4.5 时，其对铀吸附容量可达355.6 mg/g，比未处理的生物炭提高了40 多倍。

无论是直接制备生物炭，或是氧化改性生物炭，用于水体中铀的吸附时，其吸附效果受pH 的影响十分明显，最佳吸附效果均在pH 小于6 的酸性水体中，当pH 升高至碱性时，吸附效果迅速降低甚至消失。这一现象的根本原因在于生物炭表面含氧基团主要针对阳离子型重金属，而铀元素由于自身特殊的化学性质，多以铀酰离子（UO22+）或共存离子络合形式存在，在水中呈现出阴离子、阳离子共存的复杂形态。在酸性环境下，无其他共存离子时，铀多以阳离子型的UO22+、UO2OH+、(UO2)2(OH)22+为主，因此，直接制备生物炭或氧化改性生物炭具有较好的吸附效果；但当pH 升高至碱性或与多种酸根离子共存时，则以络合态的铀酰阴离子为主[18]，在这种体系中，吸附效果将显著降低。由于铀矿石复杂的冶炼工艺，铀尾矿库渗排水也相应呈现出多种酸碱环境，因此，仅通过氧化改性处理，增加生物炭表面含氧基团数量，从而实现对多种铀尾矿库渗排水中铀的普适性去除显然是不够的。利用UO22+易与Ca 结合的特点，在生物炭表面负载Ca，增加生物炭和UO22+结合的位点，从而不受pH 限制，将铀捕集、沉积在生物炭表面[19-21]，从而提高去除率，是一个较为有效的方法。在这方面，土霉素菌渣（oxytetracycline fermentation residue，OFR）由于来源广泛及特殊的培养生长环境，表现出了较好的潜力。

我国是抗生素生产、使用和出口大国，抗生素菌渣的年产生量约为200 万t[22-23]。土霉素作为一种广谱抗菌药，是抗生素药中重要组成部分，其生产过程中产生的大量菌渣对环境造成了严重的威胁。但同时，由于土霉素的培养基中含有丰富的钙和磷等矿物质，并通过生产工艺转移至OFR 中，通过高温制备条件，可将其形态转变为氧化钙、碳酸钙或磷酸盐（如羟基磷灰石），这些富钙矿物质对铀具有高效的捕集、吸附和固定能力，而且不受pH 的影响[24-25]。因此，高温制备的OFR 生物炭有望改变氧化改性生物炭依靠表面基团吸附的机理，解决其仅对酸性环境中阳离子型UO22+具有去除效果的瓶颈。

笔者以OFR 为原料，在300~900 ℃下制备生物炭，研究高温（800~900 ℃）制备的OFR 生物炭对铀尾矿库渗排水中铀的吸附效果与机理，同时比较各温度下制备的OFR 生物炭吸附行为的差异，以期为铀尾矿库渗排水中铀的去除提供稳定、高效的技术，同时为土霉素菌渣资源化开辟新的途径。

1 材料与方法

1.1 土霉素菌渣生物炭制备

OFR 来源于河北圣雪大成制药厂，先将其在80℃下干燥24 h，研磨后过100 目筛。将10 g 研磨过筛后的OFR 转入坩埚并放入专用马弗炉（5EMF6100，长沙开元仪器股份有限公司）中，充入氮气并维持氮气氛围，分别在300、400、500、600、700、800、900 ℃下进行炭化，将各温度下制备的生物炭收集备用。

1.2 生物炭的理化性质表征

OFR 炭化产物元素组成采用元素分析仪（Vario EL cube，Elementar，德国）进行分析，表面形态通过扫描电镜（JSM-7500F，检测器为FEI Inspect F50）进行观察，比表面积通过-195.15 ℃（77 K）温度下氮气吸附-脱附热力学（Micromeritics Tristar Ⅱ 3020，美国）测量结果计算获得，表面性质与功能基团通过傅里 叶 变 换 红 外 光 谱（FTIR，Thermo Fisher Nicolet 1s10，美国）检测，晶型结构通过X 射线衍射仪（Malvern Panalytical Aeris，英国）检测。

1.3 铀尾矿库渗排水采集与检测

铀尾矿库渗排水采集于南方某铀尾矿库渗排水集水井，采样时间为2022 年3 月的枯水期（此时铀浓度相对较高）。将水样采集于50 L 水桶中，密封运送至实验室备用，检测其中各项理化指标，包括pH、NH4+-N、COD、Cl-、NO3-、铀、Cd、Fe、Zn 等，其中金属元素采用HJ 700—2014《水质 65 种元素的测定电感耦合等离子体质谱法》[26]检测，非金属指标采用GB/T 5750.5—2006《生活饮用水标准检验方法 无机非金属指标》[27]检测。

1.4 吸附试验

吸附试验的步骤：在50 mL 离心管中加入40 mL 采集的铀尾矿库渗排水，然后加入各温度下制备的生物炭，密封后在恒温水平摇床（SHIPING Temperature，JDX-200）上以25 ℃、转速180 r/min 振荡混匀10 h。吸附完成后，取上清液过滤，采用四级杆电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，PerkinElmer NexION 350X）检测铀浓度。铀的去除率计算公式如下：

式中：R为铀的去除率，%； ρ0为原水中铀浓度，µg/L；ρ为吸附后上清液中铀浓度，µg/L。

在确定OFR 生物炭高温制备范围后，改变生物炭的使用量（0.5、0.8、1、2、3、5 g/L），计算铀去除率，确定OFR 生物炭吸附的最佳使用量。在此基础上，依次改变吸附时间（5、10、20、30、60、180 min）、铀初始浓度（0.8、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mg/L）和pH（4、5、6、7、8、9）等吸附参数，检测铀浓度并计算铀的去除率。其中，研究不同pH 条件下OFR 生物炭的铀去除效果时加入对照组，即直接向原水中滴加0.1 mol/L 的HCl 和NaOH 溶液调节pH 至4~9。

1.5 解吸试验

解吸试验分为静态解吸与动态解吸。根据铀尾矿库渗排水产生环境与处置条件，在渗排水产生并集水后的途径中进行原位吸附处理最为简单实用，例如将OFR 生物炭作为一种可渗透反应墙（PRB）材料，但吸附后产物需要具有较好的稳定性，防止再次释放到后续流经的水体中产生二次污染。对于吸附后产物稳定性影响较大的因素之一为降水淋洗，因此按酸雨这一极端条件进行模拟，考察吸附后产物的稳定性。模拟酸雨配制方式如下：在0.1 mol/L 的NaCl 溶液中，使用硝酸与硫酸混合液（SO42-与NO3-物质的量比为5∶1）调节pH 为4.0[28]。静态解吸过程为收集在2 L 原水中吸附完成的5 g OFR 生物炭材料，将其重新置入2 L 模拟酸雨溶液中，分别于5、7、12、24、36 h 后取样，检测上清液中的铀浓度；动态解吸过程为收集在2 L 原水中吸附完成的5 g OFR 生物炭材料，将其重新置入2 L 模拟酸雨溶液中，采用磁力搅拌器搅拌1 h 后，测定上清液中的铀浓度。

2 结果与讨论

2.1 炭化产物形态与理化性质表征

对300~900 ℃下制备的OFR 生物炭进行电镜扫描，观察表面形态的变化（图1），由于300 与400℃表面形态差异不大，因此未列出300 ℃电镜扫描图。之后，分别进行元素组成（C、N、H、S、O、Ca、灰分含量）、生物炭产物得率（表1）以及比表面积、孔径等（表2）的检测。

表1 OFR 与不同温度下制备的生物炭的元素含量和得率Table 1 Element contents and yields of OFR biochar prepared at different temperatures %

表2 OFR 与不同温度下制备的生物炭的微孔结构Table 2 Microporous structure of OFR biochar prepared at different temperatures

图1 不同温度条件下制备的OFR 生物炭的表面形貌Fig.1 Surface morphologies of OFR biochar prepared at different temperatures

由图1 可知，随着制备温度的升高，细颗粒炭逐渐减少，这可能由于高温下炭颗粒相互黏结所致。由于温度升高，有机质降解，导致O、N、H 等易挥发元素含量随之降低，而相反，C、Ca、S 等无机元素含量随温度升高而升高。这一结果表明，温度升高，O/C 降低，高温炭化不利于含氧及含氮基团（如—OH、—COOH、—NH2等）的稳定[29]，而生物炭中这些含氧或含氮基团对污染物的吸附至关重要，如电荷吸引、氢键结合及络合等。因此，在高温制备的生物炭N、O 元素含量降低的情况下，可能对表面功能基团吸附产生不利影响。随着热解温度的升高，有机质分解为气态或液态流失，生物炭产物得率从53.78%（300 ℃）逐渐降低至39.13%（900 ℃），其中显著降低的阶段为300~500 ℃，这是由于在该温度段，生物质进行了脱水反应[16,30]。尽管随温度升高，生物炭产物得率有一定下降，但高温制备OFR 生物炭吸附不依赖于表面含氧功能基团，而是主要依赖存在于灰分中的Ca 等无机物，因此，随着热解温度的升高，吸附有效成分并没有随之流失。

由表2 可知，由于温度的升高有利于内部微孔与介孔的生成，因此OFR 生物炭比表面积随温度升高而增加，900 ℃时比表面积为40.026 3 m2/g，与其他生物炭材料（如麦秆、花生壳、猪粪等）的比表面积相似[16]，但远低于活性炭、氧化石墨烯等以高比表面积发生物理吸附的工业产品[13]。因此，对于OFR 生物炭而言，意味着其通过高比表面积产生的范德华力吸附能力较弱，而以表面功能基团或元素产生的捕集、螯合作用进行的化学吸附为主。

2.2 制备温度对OFR 生物炭官能团与Ca 晶体形态的影响

2.2.1 对表面官能团的影响

各温度下制备的生物炭的表面官能团变化如图2 所示。随着温度的升高，曲线越来越平滑，表明官能团类型与数量减少，其中300 与400 ℃曲线基本相似，但从500 ℃开始，根据波数位置，含氧官能团振动强度显著变小或消失。这与表1 中O 元素含量随温度升高而降低的规律一致，说明随着温度的升高，OFR 生物炭表面含氧基团逐渐消失，使其可能无法通过基团电荷吸引、螯合等作用产生吸附作用，这也是目前对OFR 生物炭的制备集中在低温区域的主要原因[29]。

图2 制备温度对OFR 生物炭表面官能团的影响Fig.2 Effect of preparation temperature on surface functional groups of OFR biochar

2.2.2 对Ca 晶体形态的影响

在各温度下制备生物炭后，通过XRD 对晶体形态进行了研究（图3）。结果表明，700 ℃以上时，OFR 生物炭中Ca 元素含量一般高于2%，因此，温度对OFR 生物炭晶体形态的影响主要表现在Ca 元素。在300~400 ℃时，Ca 元素主要以有机态（CaC2O4）形式存在；当温度升至500~700 ℃时，以无机的CaCO3为主；随着温度进一步升高至800~900 ℃，CaCO3被分解，主要以CaO 形式存在。CaO 对废水中铀的去除十分重要，一方面CaO 与水反应后呈碱性，有利于铀的自身沉淀；另一方面Ca 与铀容易结合，从而将铀捕集、沉积至生物炭表面，进一步通过生物炭与水的分离，实现铀的去除。

图3 制备温度对OFR 生物炭晶体形态的影响Fig.3 Effect of preparation temperature on crystal morphology of OFR biochar

2.3 OFR 生物炭对铀的去除效果与影响因素

2.3.1 制备温度的影响

采集原水并运送至实验室后，立即对原水中理化指标进行了检测（表3）。根据检测结果，原水pH 为5.8，呈弱酸性。由于该矿区铀的冶炼过程中主要使用HNO3，因此NO3-浓度较高。根据GB 23727—2020《铀矿冶辐射防护和辐射环境保护规定》[31]，铀的排放标准为300 µg/L，而原水中铀浓度为820 µg/L，因此需要进一步去除以达到排放标准。以排放标准300 µg/L 计算，则去除率最少需达到63.4%。

表3 原水理化指标检测结果Table 3 Results of physical and chemical indexes in raw water

用不同温度下制备的OFR 生物炭对原水中的铀吸附10 h，去除效果如图4 所示。根据已有研究成果，低温（低于400 ℃）制备OFR 生物炭对铀吸附最佳制备温度为200 ℃，由于温度升高，表面含氧基团减少，吸附效果不断降低[29]。由图4 可知，当制备温度达到500~700 ℃时，吸附效果比300~400 ℃有所提升；制备温度为800~900 ℃时，去除率有了显著增长，由700 ℃的53.2%增至800、900 ℃的大于98%。去除率的变化与Ca 晶体形态的变化有着明显的对应关系（图3），因此可以推断出Ca 在其中发挥着重要作用。同时由于生物炭的制备是在氮气保护无氧条件下制备的，也避免了二噁英的产生。基于这一结果，本研究确定高温制备范围为800~900℃，并以此开展后续试验。

图4 制备温度对OFR 生物炭吸附铀效果的影响Fig.4 Effect of preparation temperature on uranium adsorption of OFR biochar

2.3.2 生物炭使用量的影响

将800、900 ℃制备的OFR 生物炭分别按不同使用量吸附10 h，铀去除效果如图5 所示。在上述使用量下，均能满足吸附后铀浓度为300 µg/L 的排放标准。其中，900 ℃制备的OFR 生物炭在使用量为2 g/L 时，去除率有所下降，其主要原因为OFR 生物炭去除能力较强，导致上清液中铀浓度较低，在目前的分析检测水平下，结果可能存在误差（一般对于低浓度铀，分析误差控制在10%以内）。根据图5，当生物炭使用量为3 g/L 时，去除率基本能稳定在98%以上，因此，后续试验均采用3 g/L 作为OFR 生物炭吸附的最佳使用量。

图5 OFR 生物炭使用量对铀去除效果的影响Fig.5 Effect of the amount used of OFR biochar on the removal of uranium

2.3.3 吸附时间的影响

用800、900 ℃制备的OFR 生物炭对原水中的铀进行吸附，吸附时间对去除率的影响如图6 所示。结果表明，10 min 铀去除率达到98%以上，这对于实际应用特别是原位处理是有利的，意味着不需要额外建设处理设施，在较短时间内即可取得较好的去除效果，从而获得较长的水力停留时间。

图6 吸附时间对OFR 生物炭去除铀效果的影响Fig.6 Effect of adsorption time on removal of uranium from OFR biochar

2.3.4 铀初始浓度与pH 的影响

随着铀提取工艺、生产负荷及降水条件等的变化，铀尾矿库渗排水中的初始铀浓度及pH 也会发生波动，因此，研究了在不同铀初始浓度及pH 条件下OFR 生物炭对铀的去除效果（图7）。当初始浓度从0.8 mg/L 增长至3.0 mg/L 时，OFR 生物炭表现出了较好的适应性，去除率均能稳定在98%以上。当pH 在4.0~9.0 时，OFR 生物炭均表现出了稳定、高效的去除效果，去除率稳定在98%以上。这说明高温制备的OFR 生物炭与低温制备依靠表面功能基团吸附的生物炭相比[9,29]，其作用机理不受原水pH 的影响，在碱性环境下仍能保持稳定的去除效果。

图7 铀初始浓度与pH 对OFR 生物炭去除铀效果的影响Fig.7 Effect of initial concentration of uranium and pH on removal of uranium from OFR biochar

虽然OFR 生物炭中CaO 对铀的去除十分重要，但并不意味着直接加入CaO 试剂就能达到较好的效果。首先，Ca 与UO22+结合后，大部分仍然是溶解态的化合物，如Ca(NO3)2·UO2(NO3)2等，因此，在Ca将UO22+捕集后，还需要有沉积、固定的载体（即生物炭表面），从而进一步通过生物炭与水分离，将铀去除；其次，CaO 对铀的去除机理主要为与水反应生成Ca(OH)2，提高水体pH 从而使部分铀沉淀，但从实际效果来看，当pH 为9.0 时，去除率仍低于30%，而且Ca(OH)2属于微溶物质，在水中存在大量较小的未溶颗粒物，固液分离困难，需要较长的沉淀时间。因此，考虑铀尾矿库渗排水原位处理时快速、高效的需求，高温制备的OFR 生物炭由于其表面负载的有效Ca 形态而具有独特的优势。在实际应用中，对于多种酸性、中性、碱性浸出工艺的铀尾矿库渗排水，高温制备的OFR 生物炭去除效果稳定，具有更好的适用性。

2.4 吸附产物的稳定性

模拟酸雨淋洗的情况下，动态解吸1 h 后，上清液中铀浓度为3.67 µg/L，表明在极端扰动的情况下，吸附产物中铀的存在形式稳定，这与Ca 和UO22+之间较强的络合能力有关。同时，研究了模拟酸雨环境下铀的静态释放过程（图8），在前3 h 内，可能由于加入酸性溶液的扰动，上清液中铀浓度为6.9µg/L，随后在48 h 内降为4.0 µg/L 左右，在96 h 内均保持低于10 µg/L 的水平，远低于铀的排放标准，表明在酸雨淋洗、浸泡的环境下，OFR 生物炭仍能保持较好的稳定性，这为高温制备OFR 生物炭在铀尾矿库渗排水中原位使用、避免再次释放造成二次污染提供了依据。

2.5 环境应用前景

根据本研究结果，制备温度对于OFR 生物炭表面功能基团及Ca 晶体形态有直接的影响，从而对铀的吸附行为也产生了机理性的改变。在低温（低于400 ℃）时，OFR 生物炭表面含有丰富的含氧基团，对阳离子型铀具有较好的吸附效果，在吸附-解吸5 次后，仍能保持与使用前一致的吸附能力[21]。由于制备温度越高，越不利于具有吸附作用的功能基团的保持，所以目前对生物炭的制备主要集中在低温领域[9]。与其他已发表成果相似（表4），低温制备的OFR 生物炭主要利用表面功能基团对废水中铀进行吸附，其最佳效果一般发生在酸性区域，这主要与铀特殊的化学性质有关，在碱性环境下，含氧基团的吸附效果显著降低。对于污水处理设施内的含铀废水，可进行pH 调控的预处理，但在自然水体修复或原位处理等不便调控pH 的情形下，如本研究中的铀尾矿库渗排水，表面功能基团吸附具有其局限性。本研究根据土霉素生长培养环境及其菌渣资源化处理的需求，结合炭化过程中表面官能团与Ca 晶体形态的变化规律，发现了高温制备OFR 生物炭对水中铀吸附的主要作用与机理，即一方面CaO 所形成的碱性环境，有利于铀的自身沉淀；更重要的是，生物炭表面富含的Ca 元素对铀捕集、沉积后，可进一步通过生物炭的沉淀分离，实现对铀的去除。这一作用不受原水pH 的影响，在多种铀矿采冶工艺的尾矿库渗排水、矿坑水原位处理或自然水体等不便进行pH 调节预处理的领域具有良好的应用前景。

3 结论

（1）随着制备温度的升高，OFR 生物炭中O、N、H 等元素含量降低，导致含氧基团类型减少、含量降低。同时，炭化产物中Ca 晶体形态也随制备温度变化而变化，分别为CaC2O4（低于400 ℃）、CaCO3（500~700 ℃）、CaO（高于800 ℃）。

（2）对于不同温度下制备的生物炭，由于其表面功能基团与Ca 形态的不同，导致不同的吸附机理与效果。当制备温度升至800~900 ℃时，对南方某尾矿库渗排水中的铀去除率大于98%，远高于达标排放所需要达到的去除率。

（3）对于不同铀初始浓度及pH 的废水，由于高温制备的OFR 生物炭不依靠含氧基团电离后对阳离子型污染物的吸附作用，其去除铀的主要途径为CaO 对生物炭表面碱性环境的调控及Ca 对UO22+的捕集，继而与生物炭协同沉淀作用，因此，具有好的抗水力负荷及pH 适应性，在pH 为4.0~9.0 时，均能稳定在98%以上的铀去除率。

（4）由于Ca 与UO22+的络合能力较强，因此OFR 生物炭吸附后铀不易重新解吸至环境中，在动态搅拌及静态释放中，上清液中的铀浓度均能维持在小于10 µg/L 的水平，远低于300 µg/L 的排放标准。

（5）通过微观表征与宏观试验效果验证，高温制备的OFR 生物炭对铀尾矿渗排水中铀的吸附去除操作简单、效率高且适应性强，有望成为多种采冶工艺下铀尾矿库渗排水处理的普适性材料，同时也为进一步拓展土霉素菌渣的资源化提供了新的途径。