河南某矿区周边优势植物重金属富集特征及其药用健康风险评价

2023-11-30常香玲

环境工程技术学报 2023年6期

常香玲

1.濮阳职业技术学院

2.河南大学濮阳工学院

随着工业化和城市化进程的加快，土壤中有毒重金属的污染已逐渐成为一个全球性问题[1]。冶炼和采矿活动是我国有毒重金属污染的主要来源[2]。企业设备落后、环保意识淡薄、管控技术落后等因素造成矿区重金属污染[3]。重金属的不可降解性及其生物积累性威胁人体健康[4]。在众多矿区重金属治理技术中，植物修复技术具有成本低、应用方便、环境干扰小、可大规模应用等优点，同时可产生一定经济效益，从而受到了广泛关注[5-8]。近年来，研究人员发现了多种对重金属耐受性良好的植物[9]，并筛选出多种重金属超富集物。如研究发现绢毛算盘子（Glochidion sericeum）具有积累Ni 的能力，景天（Hylotelephium erythrostictum）具有积累Cd 的能力[10-11]，蜈蚣草（Pteris vittata）、白茅（Imperata cylindrica）、小飞蓬（Conyza canadensis）可以对As产生吸附作用[12]。但是，植物对重金属的富集转运能力受生长区内环境因子的影响[13]。因此，在不同区域筛选适宜本地区生长的重金属富集植物十分必要，这可为当地重金属污染区植物修复技术的应用提供理论基础。

以往植物修复重金属污染土壤的效果评价仅限于修复的有效性和及时性，而没有考虑经济效益。在河南地区，大多数野生优势种植物可以作为中药材。但是，目前对药用植物采集后的重金属风险评价不够。药用植物对土壤中重金属的吸附和积累将通过食物链对人类健康构成潜在威胁[14-17]，如果Cd、Ni、As、Ag、Hg 等重金属通过食物链进入人体形成过量积累，将引起致癌及非致癌人体健康风险[18-19]。因此，在选择重金属修复植物的同时，需要对药用植物可食用部位重金属积累情况引起的人体健康风险进行评价，从而综合判断此植物在矿区的生态价值及经济价值。本研究选取河南某矿区周边的优势药用植物，分析植物重金属积累特征，同时评价其药用产生的健康风险，综合评价修复植物的生态价值及经济价值，以期为该地区尾矿重金属修复的植物种选择提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区位于河南省洛阳市（111°30′E~121°24′E，33°53′N~33°58′N）。该区域属暖温带大陆性季风气候，多年平均降水量为750 mm，平均气温为 9.2 ℃，无霜期为150~160 d，平均日照时长为1 800 h，平均海拔高度为1 400 m。土壤属棕壤土及褐土，土层疏松易剥落。该区域有色金属矿分布零散，数量众多，且多为露天管理，严重影响了生态安全及土地利用。植被以小灌木和草本植被为主，常见优势植物有白茅、节节草（Equisetum ramosissimum）、紫花香薷（Elsholtzia argyi）、狗尾草（Setaira viridis）、野茼蒿（Crassocephalum crepidioides）、金银花（Lonicera japonica）、牡荆（Vitex negundo）、艾草（Artemisia argyi）、猪毛菜（Salsola collina）、盐肤木（Rhus chinensis）、五节芒（Miscanthus floridulus）、小飞蓬。其中，白茅、五节芒、野茼蒿、金银花、猪毛菜、牡荆、艾草、盐肤木、小飞蓬等均具有一定的药用价值。

1.2 植物选择及样品采集测定

于2022 年6 月在研究区矿业废弃地坡顶位置选取未受到病虫害影响的9 种优势药用植物（野茼蒿、金银花、白茅、猪毛菜、狗尾草、艾草、五节芒、盐肤木、小飞蓬），进行植物及土壤样品采集。每种植株各取3 株重复，将整株植物取样带回实验室分解为植物地上和地下部分，并对根际土壤进行取样，取样范围为0~10 cm。为避免不同土壤及水分条件对植物生长的影响，对土壤化学性质及水分特征进行分析，各植物取样点土壤有机质及总磷、有效磷、水解氮、速效钾浓度分别为（4.42±0.31）g/kg 及（0.09±0.01）、（11.14±1.91）、（12.57±2.27）、（33.67±4.75）mg/kg，含水率及pH 分别为13.2%±3.9%及7.61±0.05，不同样点间土壤化学性质及水分特征差异较小。

用自来水冲洗植物样品，去除附着在植物样品上的泥土和污物，用去离子水冲洗，然后放入60 ℃恒重烘箱中烘干，研磨备用。土壤样品风干研磨后筛分100 目，然后用HNO3-HClO4法进行消化。利用ICP-MS（NexION350X，美国PerkinElmer 公司）测定消化根际土壤和植物根系及地上部位样品中Cd、As、Cu、Cr、Ni、Pb、Hg、Ag 浓度。考虑重金属危害程度，选择Cd、As 利用修正连续提取法[20]进行赋存形态分析。

1.3 转运系数、生物富集系数及人体健康风险计算方法

利用转运系数（transfer factor，TF）和生物富集系数（bioconcentration factor，BCF）评估不同植物对重金属的耐受和积累能力[21]。

TF 和BCF 的计算如下：

式中：Cabove为植物地上部分重金属浓度，mg/kg；Cunder为植物根系样品中重金属浓度，mg/kg；Csoil为根际土壤重金属浓度，mg/kg。

根际土壤重金属来源的主成分分析。人类健康风险评估（HHRA）包括4 个步骤：风险识别、接触评估、剂量/反应评估和风险描述[22]。HHRA 被认为可表征因暴露于受污染的环境基质而对人的潜在不利健康影响[23]。人类健康风险的计算公式如下:

式中：EXP 为每日暴露量，µg/kg；Cw为植物样品中重金属的浓度，mg/kg；IR 为摄入率，每种疾病对应的中药剂量没有固定的标准，假设所有植物的IR 为0.005 kg/d；ED 为中药暴露时间，本研究假设ED 为1 a。其他参数的说明和取值见表1[22-23]。

表1 用于估算重金属风险的参数Table 1 Parameters used for the estimation of risk for heavy metals

非致癌风险使用下式进行估计[24]。

式中：THQ 为危害商；RfD 为金属的参考剂量，其依据为美国基于暴露风险的浓度表[25-26]，它被定义为每日接触人群的数量估计，在一生中不太可能造成有害影响。THQ 估计值高于1 表示存在潜在的非致癌风险[27]，低于1 表示不存在潜在的非致癌风险[28-29]。

用式（5）综合评价各种重金属对人体的健康风险。

式中HI 为危害指数。

对化学致癌物（Cd、As）进行终生致癌风险值（ILCR）计算，计算公式如下[30-32]：

式中：CR 为致癌重金属单项健康风险指数；SF 为重金属暴露对人的致癌倾斜（强度）系数，kg·d/ng。若CR<10-6，认为某污染物的致癌风险较低；若CR 在10-6~10-4，认为有可能引起癌症；若CR>10-4，认为致癌风险较高。

1.4 数据处理与分析

采用SPSS 22.0 软件，在P=0.05 置信水平下，采用单因素方差分析（ANOVA）和Fisher 保护最小显著性差异（LSD）检验评估显著性。所有数据均为平均值±标准差。

2 结果与分析

2.1 植物及根际土重金属特征

不同植物及土壤重金属浓度特征见图1。河南地区Cd、As、Cu、Cr、Ni、Pb、Hg 背景值分别为0.13、4.11、59.21、56.72、24.03、20.9、0.066 mg/kg[33]，9 种植物根际土壤Cd、As、Cu、Pb、Hg 浓度均显著高于河南省背景值，其中Cd、As、Cu、Pb、Hg 超标率分别为2 200%、230%、440%、190%、800%。9 种植物根系及地上部分的Cd、As、Cu、Cr、Hg 浓度显著高于河南省背景值，其中小飞蓬地上部分中的As、Cu 元素浓度最高，狗尾草地上部分的Cr 元素浓度最高，白茅及小飞蓬植物中的Cr 元素浓度最高，白茅、狗尾草及小飞蓬植物中Ni 元素浓度较高，白茅及小飞蓬植物地上部分及金银花根系的Pb 元素浓度较高。狗尾草及小飞蓬植物根系及地上部分的Ag 元素浓度高于其他植物。此外，重金属元素中，Cd、As、Cu、Pb、Hg、Ag 均表现为根际土浓度高于植物根系及地上部分浓度，而Cr 及Ni 表现为植物中重金属浓度高于土壤中浓度。

图1 植物不同部位重金属富集特征Fig.1 Enrichment characteristics of heavy metals in different parts of plants

通过根际土重金属赋存特征分析（图2）可见，As 元素主要以铁锰氧化结合态（F3）和残渣态（F5）为主，平均占比分别为51.6%、21.3%，各形态占比依次为铁锰氧化结合态（F3）>残渣态（F5）>碳酸盐结合态（F2）>有机结合态（F4）>可交换态（F1），As 元素有效态平均占比为20.1%，处于中等风险状态；Cd 元素以铁锰氧化结合态（F3）及碳酸盐结合态（F2）为主，平均占比为45.2%、19.5%，各形态占比依次为铁锰氧化结合态（F3）>碳酸盐结合态（F2）>残渣态（F5）>有机结合态（F4）>可交换态（F1），Cd 元素有效态平均占比为26.4%，处于中等风险状态。

图2 根际土重金属各形态占比Fig.2 Proportion of heavy metals in rhizosphere soil

2.2 植物重金属转运及富集特征

TF 用于反映植物体内重金属从地下部分（根系）向地上部分转移的能力[34]，TF 越大，表示植物对重金属的耐受性越强[35]。BCF 反映植物对重金属的吸附能力，一般情况下，BCF 越大，植物对重金属的吸附能力越强，重金属浓度越高[36]。TF>1 和BCF>1被认为是选择超富集植物的2 个关键标准[37]。植物-土壤系统中重金属的TF 和BCF 如表2 所示。金银花对Cd 元素具有较强富集能力，艾草对Cr 元素具有较强的富集能力，五节芒对Cr 及Ni 具有较强的富集能力。此外，野茼蒿、白茅、小飞蓬植物Cd、Cu、Hg、Ag 的BCF 较高（>1），但TF 较低（<1），说明这些植物对Cd、As、Hg、Ag 等重金属的生物富集能力强，但根系吸附能力较弱；而金银花、艾草、五节芒植物中Cd、As、Cu、Pb、Hg、Ag 的TF 较高（>1），而BCF 较低（<1），可见这些植物根系对Cd、As、Cu、Pb、Hg、Ag 等重金属的吸附能力较强，但体内转运能力较弱。

表2 不同植物的重金属转运系数（TF）及生物富集系数（BCF）Table 2 Heavy metal transport coefficient (TF) and biological enrichment coefficient (BCF) of different plants

另外，猪毛菜、盐肤木对Cd、As、Cu、Pb、Hg、Ag 等重金属的TF 和BCF 均小于1。可见，这些植物虽然对重金属有一定的耐受性，但不会大量吸收和积累重金属离子。因此，猪毛菜、盐肤木属于重金属低蓄积量植物。在重金属超标地区采用低蓄积量植物进行生态重建，可以降低重金属进入食物链的概率，但不能有效吸附土壤中的重金属。

2.3 药用植物重金属富集的健康风险评价

植物不同部位药用的重金属危害指数（HI）及各元素对成人和儿童的贡献率见表3。狗尾草全草及小飞蓬地上部位针对成人的HI 大于1，意味着食用这2 种植物对成年人具有潜在的非癌症风险。所有植物针对儿童的HI 均大于1，可见食用在矿区生长的所有植物的根、茎、叶均会对儿童造成潜在的非致癌健康风险，其中，对儿童危害程度排序为小飞蓬>狗尾草>五节芒>白芒>野茼蒿>猪毛菜>盐肤木>金银花>艾草。矿区植物对儿童产生的非致癌健康风险显著高于成人，这与以往的研究结果[38]一致。Ag、Cr 和As 对HI 的贡献最大，3 种元素的累计贡献率可达78.42%~95.45%。植物中Cd 浓度降低，因此Cd 对人体健康风险的影响较低。

表3 药用植物重金属对成人和儿童的危害指数（HI）及贡献率Table 3 Hazard index (HI) and contribution rate of heavy metals to adults and children by medicinal plants

分析各植物的致癌风险可知，植物中的Cd 及As 对成人的致癌风险（CR）处于10-6~10-4，对儿童的CR 均大于10-4，可见，研究区典型植物药用过程中通过手口或皮肤接触可能引起成人患癌，若儿童接触会引起较高的患癌风险。

3 讨论

《中华人民共和国药典（2020 年版）》及《药用植物及制剂外经贸绿色行业标准（中国）》显示，我国中药材及草药中Pb、As、Cd、Hg、Cu 的限量分别为5、2、0.3、0.2、20 mg/kg，对比本文研究结果发现，研究区9 种植物的全株中Pb、As、Cd、Hg、Cu 浓度均超过该限量标准。植物对重金属的转运及富集能力具有两面性：一方面，其良好的转运及富集能力有利于重金属污染物的修复，超富集植物修复技术的应用可以减少重金属污染物在露天环境中通过风力、水力等外力作用向农田、土壤、水源的扩散[39-40]；另一方面，众多观点认为植物对重金属的吸附最终仍会导致重金属污染物进入食物链，危害人体健康[41-42]。因此，需要根据最终目的选取适宜的植物进行重金属修复，包括：1）以生态修复为主要目的，不将植物作为饲料、药材等用途的，可以选择超富集植物进行植物修复；2）以生态修复为目的，兼顾经济效益的，需要筛选具有一定重金属富集能力，但对人体危害风险在管控范围内的植物进行植物修复；3）以提高土地利用效率为目的，兼顾生态效益的，需要筛选对重金属有一定的耐受性，但不会大量吸收和积累重金属离子的重金属低蓄积量植物进行种植。例如，通过本研究结果可知，艾草对Cr 元素富集能力强，且对其他重金属富集能力弱，金银花对土壤中Cd、As、Cu、Pb、Hg、Ag 等元素的吸附能力较强，但经计算分析，发现艾草及金银花重金属富集量对人体危害程度较低，因此选择艾草及金银花用于植物修复重金属的同时还可将其作为药材，提高土地利用效率及经济效益；小飞蓬、五节芒等植物对土壤中Cd、As、Cu、Pb、Hg、Ag 等重金属的吸附及转运能力较强，但其对人体健康产生较大风险，因此可选择小飞蓬、五节芒进行重金属管控为主的植物修复应用，无法兼顾经济效益；而猪毛菜、盐肤木对Cd、As、Cu、Pb、Hg、Ag 等重金属的吸附及转运能力较弱，但对重金属具有耐受性，属于重金属低蓄积量植物，在重金属超标地区采用低蓄积量植物进行生态重建，可以降低重金属进入食物链的概率，同时保障了一定的经济效益，但对重金属的管控作用较差。