活化过氧乙酸技术降解环境有机污染物的研究进展

王辉锋，郭艳菲，郭壮，黄意涵，徐东耀，魏健*

1.环境基准与风险评估国家重点实验室, 中国环境科学研究院

2.中国环境科学研究院水生态环境研究所

3.中国环境科学研究院环境工程技术有限公司

4.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院

5.华北电力大学(北京)环境科学与工程学院

高级氧化技术（AOPs）主要是运用光、热、催化剂等与氧化剂结合生成高活性物种〔如羟基自由基(·OH)、超氧自由基(O2-·)和硫酸根自由基(SO4-·)等〕，通过活性物种与有机物的加合、取代、电子转移、断键使难降解有机物氧化为小分子物质，该技术对难降解有机污染物具有很好的氧化降解效果[1]。芬顿（Fenton）氧化是一种传统的高级氧化技术，基于该技术已衍生出多种新型类Fenton 技术，其反应过程主要使用除Fe2+和过氧化氢（H2O2）之外的其他金属及氧化剂〔过硫酸盐、高锰酸钾、高碘酸盐及过氧乙酸（PAA）等〕。近年来，以活化PAA 为代表的新型AOPs，以其处理效率高、无二次污染、环境友好等特点在处理有机污染物方面引起了广泛的关注。

PAA 是一种强氧化剂，其氧化还原电位(E0）为1.96 V，接近H2O2（1.8 V），高于氯气（1.4 V）和二氧化氯（1.5 V），活化PAA 的过程不仅可以降解有机污染物[2]，还能同步杀灭反应体系中的细菌和病毒，活化PAA 作为一种绿色、高效的处理技术，已成为当前环境领域的研究热点[3-5]。自2000 年以来，Web of Science 的“ Sci-Expanded” 数 据 库 中 检 索 关 于PAA 的论文数量明显增加（图1）。但研究发现，PAA 与大多数有机污染物直接反应速率慢，对有机污染物的降解效果有限，通常需要使用外部能量（光、热、微波、超声等）或催化剂（过渡金属、碳材料及其复合材料）激活产生·OH 和有机自由基〔CH3C(O)O·、CH3C(O)OO·等〕，进而将难降解有机污染物氧化为低毒或无毒的小分子有机物。

图1 2000—2022 年Web of Science 中关于PAA 的发文量Fig.1 Number of papers published on PAA in Web of Science in 2000-2022

本文系统综述了催化剂（主要包括过渡金属、碳材料及复合材料）活化PAA 氧化技术，重点阐述了常规活化PAA 技术降解有机污染物的机理，总结了活化PAA 技术在废水、土壤和沉积物、地下水领域的研究现状和进展，并探讨了该技术的未来发展方向。

1 过氧乙酸的活化方式及效果

PAA 的活化主要通过光（可见光、紫外光）[6-7]、热[8]、微波、超声等外部能量[9-10]或者过渡金属、碳材料及其复合材料促使PAA 的O—O 键断裂产生活性物种。由于PAA 结构中的O—O 键断裂所需能量较高（≥159 kJ/mol），通过光、热、超声、微波等外部能量活化成本较高，因此，外部能量活化常作为其他活化方式的辅助手段。

1.1 过渡金属活化PAA

研究表明，以Fe(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)等过渡金属及其氧化物构成的均相或非均相催化剂均可促使氧化剂产生活性物种[11]。均相过渡金属催化作用是指可溶性过渡金属化合物与反应物处于同一相，没有相界面存在而进行的反应，以分子或离子独立起作用，活性中心均一，具有高活性和高选择性的特点。降解有机污染物时，均相过渡金属活化PAA 的反应速率快，但过渡金属离子不易回收；非均相过渡金属活化PAA 的反应速率受反应条件和过渡金属价态影响，但非均相过渡金属可以快速从溶液中分离回收。

1.1.1 均相过渡金属

均相过渡金属能够直接活化PAA 产生活性物种，反应过程中低价态的金属被氧化为高价态。由于体系中H2O2的存在，其能将高价态过渡金属还原为低价态，从而恢复金属对PAA 的催化活性，实现污染物的高效降解[12-13]。表1 列举了部分均相过渡金属活化PAA 降解有机污染物的效能，可以看出均相过渡金属活化PAA 可以有效去除双氯芬酸、卡马西平、罗丹明B 等。在均相过渡金属中，虽然钴离子具有很高的催化活性[14-15]，但钴离子的毒性限制了其进一步应用。多价态的铁、锰、铜等过渡金属对PAA 也具有优良的催化活性，且在环境中广泛存在及低成本等优势使其具有广泛的应用前景，但均相过渡金属活化PAA 容易造成过渡金属离子污染，需增加后续处理工艺。

表1 均相过渡金属活化PAA 降解有机污染物的效能Table 1 Effectiveness of homogeneous transition-metal activated PAA to degrade organic pollutants

1.1.2 非均相过渡金属

非均相过渡金属主要有铁基、铜基、钴基和其他金属氧化物，其用于活化PAA 可减少或控制金属离子溶出，但活化过程更为复杂，反应速率除了受PAA 浓度、污染物浓度、反应条件等因素影响外，还与催化剂表面性质、结构特性密切相关。表2 列举了部分非均相过渡金属活化PAA 降解有机污染物的效能，结果显示，非均相过渡金属活化PAA 可以有效去除磺胺甲恶唑（SMX）、卡马西平、罗丹明B等。由于非均相过渡金属具有高表面能，在使用过程中易发生团聚，导致活性位点减少，进而影响催化性能。

表2 非均相过渡金属活化PAA 降解有机污染物的效能Table 2 Effectiveness of heterogeneous transition-metal activated PAA to degrade organic pollutants

零价铁、氧化铁活化PAA 性能优良，其对PAA 活化主要依靠Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)的氧化还原来实现，并且铁基催化剂在实际应用过程中具有明显的成本优势。为增强Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)循环[21]，有研究人员制备了低成本、环保型的FeS，可在较宽的pH 范围(3.0~9.0)内高效地活化PAA，5 min 内对SMX、卡马西平和萘普生的去除率可达80%~100%[22]。铜基催化剂有零价铜、氧化铜及黄铜矿等，也具有优良活化PAA 的性能[23]。有研究表明，纳米氧化铜活化PAA 降解卡马西平的反应速率为纳米Co3O4的2 倍多[24]。天然黄铜矿（CuFeS2）含有丰富的还原性硫物种，可增强活性位点的再生，其中硫原子可以捕获质子形成硫空位促进活性位点的暴露，Cu(Ⅰ)和Fe(Ⅱ)为主要的活性位点，活化PAA 对甲硝唑的去除率可达83.92%[25]。与铁基和铜基催化剂相比，钴基催化剂（Co2O3、Co3O4等）对PAA 的催化性能更优，如Co3O4活化PAA 可以完全降解橙G[26]。在钴基催化剂中掺入其他过渡金属构建双过渡金属催化剂，不仅可以促进催化剂与氧化剂之间的电子转移，还可以加速Co(Ⅲ)到Co(Ⅱ)的还原[26-27]，铁掺入钴基催化剂活化PAA 降解SMX 的效果为FeCo2O4>CoFe2O4>Co3O4[28]。Zhang 等[29]研究表明，在最优条件下Co1.1Mn1.9O4活化PAA 降解SMX 的反应速率为Co3O4活化PAA 的7.2 倍。研究还发现，在钴基催化剂中掺入其他过渡金属可以增强催化剂的稳定性和重复利用率。如在最优条件下CoFe2O4活化PAA，在10 min 内对罗丹明B 的去除率达到95%，4 个循环后CoFe2O4活化PAA 对罗丹明B 的去除率仍保持在92.4%[30]。

总之，在有机污染物去除效果方面，非均相过渡金属与均相过渡金属效果基本相同，但实际应用中非均相过渡金属可以快速从溶液中分离回收，减少后续处理。

1.2 碳材料活化PAA

碳材料具有高比表面积、丰富的官能团、可调谐电子等特点，使其具有较高的催化活性，是一种优良的非金属催化剂，可以克服过渡金属浸出产生的二次污染和依赖pH 等问题，常见的活化PAA 的碳材料主要有碳纳米管、生物质炭、活性炭、炭黑、石墨烯及其衍生物等。原始碳材料经过多孔结构化改造或杂原子掺杂等改性后，增加了缺陷位点，加速了电子转移，从而提高了催化活性。常用N、O、B、S 等元素掺杂碳材料，N 原子的引入可以调整相邻sp2碳的局部电荷分布；由于S 原子的半径比碳大，较难掺入碳材料中，可以掺在材料的边缘或缺陷处，S 掺杂有利于调节碳材料的电子排布和自旋密度；B 掺杂可以在碳材料中引入路易斯酸位点，增强材料表面亲和力；O 掺杂可以改变碳材料电荷分布和堆叠结构，增加材料的羟基和羰基官能团。如还原石墨烯（rGO）较难活化PAA，而氮掺杂还原石墨烯（N-rGO）可 以 有 效 促 进PAA 活 化，60 min 内 对SMX 的去除率达96%[34]。表3 总结了部分碳材料活化PAA 降解有机污染物的效能，其对苯酚、乙酰氨基酚等有机污染物的去除效果可达90%以上[4,34-41]。用氮掺杂碳纳米管在其表面形成吡啶N、石墨N 和吡咯N 等活性位点，可以提高碳纳米管对PAA 的催化性能[35]。碳材料活化PAA 受pH 影响较小，如活性炭纤维（ACF）可以在pH 为3~11 范围内有效地激活PAA 降解活性艳红X-3B[4]。生物质炭含有丰富羟基官能团（—OH）活性位点，可以有效活化PAA 降解水中有机污染物，如污泥基生物质炭、椰壳生物质炭等[36]。张晖等[37]在完全或限氧条件下热解制备的花生壳衍生生物质炭，通过电子转移活化PAA，在最优条件下对乙酰氨基酚的去除率达92.8%。

表3 碳材料活化PAA 降解有机污染物的效果Table 3 Effectiveness of carbon material activated PAA to degrade organic pollutants

综上，改性后的碳材料在催化活性方面表现出良好的性能，作为廉价和环境友好型的催化剂，可用作有毒和昂贵金属替代品，但碳材料的催化能力低于非均相过渡金属催化剂。在催化反应后中间产物会覆盖在碳材料表面，使孔径堵塞，导致再生过程中活性位点减少；对于杂原子掺杂的碳材料，在催化反应后，碳材料表面的官能团会发生不可逆的变化（如石墨N 不可逆地转化为吡啶N）。因此，提升碳材料的重复使用性是其实际应用所面临的挑战。

1.3 复合材料活化PAA

复合材料是通过物理或化学方法，将2 种或2 种以上不同性质的材料结合形成新材料，包括金属-金属复合材料、碳-碳复合材料、金属-碳复合材料。金属-金属复合材料具有较强的催化活性，但材料易团聚和金属易浸出。碳-碳复合材料对环境友好，但催化性能有限。金属-碳复合材料可以克服金属-金属和碳-碳材料的缺点，碳材料不仅可以吸附有机污染物和氧化剂，缩短活性物种与污染物之间的迁移距离，还可以作为电子转移的媒介促进金属价态循环，使其具有更高的催化活性；碳材料比表面积（SSA）大、孔隙率高，可以稳定和分散金属，减少金属的团聚和浸出；在碳材料中引入顺磁金属材料，可以通过外部磁场将其从废水中分离出来。金属-碳复合材料可分为单金属（Fe、Co）和双金属（CoFe2S4、FeCo2S4和FeCo2O4）纳米颗粒掺杂碳复合材料，由于双金属可以同时作为活性位点形成2 种反应机制，一般双金属的催化活性优于单金属，双金属的最佳配比是双金属-碳复合材料催化性能的研究重点。由于活性位点位于金属表面，金属-碳复合材料的催化活性与金属粒径密切相关，为了充分利用每个金属原子，研究人员不断缩小金属粒径，将金属原子分散在碳材料中制备单原子催化剂，单原子催化剂成为金属-碳复合材料另一个研究重点。目前，常见的复合材料主要有CoFe2O4@木质素衍生生物质炭和FeCo2S4改性氮化碳等，这些材料活化PAA 对SMX、磺胺氯哒嗪、罗丹明B 等有机污染物的去除效果显著[42-51]，具体结果见表4。Shi 等[42]将Fe 负载于生物质炭上制备单金属复合材料活化PAA，对酸性橙的去除率高达99.9%；Virkutyte 等[43]利用Fe2O3改性蒙脱石合成绿色复合材料，活化PAA 降解对二氯苯酚；Zhou 等[44]制备的硫化双金属改性氮化碳复合材料（CoFe2S4-CN）活化PAA，实现了对双酚AF、2-氯苯酚、苯胺、橙G、甲基橙、双氯芬酸钠、三氯生和SMX 的去除。由于复合材料具有良好的稳定性和重复使用性，一般在3 次循环后对PAA 仍具有高催化活性，因此目前的研究热点多集中在复合材料的研发方面。

表4 复合材料活化PAA 降解有机污染物的效果Table 4 Effectiveness of composite materials activated PAA to degrade organic pollutants

2 活化PAA 技术降解有机污染物的机制

活化PAA 技术的机制有吸附和氧化，氧化分为直接氧化和活性物种氧化（图2），直接氧化对有机污染物的去除率有限，活性物种氧化是降解有机污染物的主要机制。活性物种氧化机制分为自由基机制和非自由基机制，过渡金属活化PAA 是通过·OH、乙酰氧基自由基〔CH3C(O)O·〕、乙酰过氧自由基〔CH3C(O)OO·〕、高价态过渡金属非自由基降解有机污染物。碳材料活化PAA 倾向于产生CH3C(O)O·、CH3C(O)OO·和单线态氧（1O2）、电子转移（e-）等非自由基机制降解有机污染物。不同PAA 活化方式降解有机污染物的机制不尽相同，如氧化还原石墨烯活化PAA 通过e-机制降解SMX，而热改性活性炭活化PAA 通过CH3C(O)O·、CH3C(O)OO·和e-机制降解SMX。

图2 基于PAA 的高级氧化技术降解有机污染物的机制Fig.2 Degradation mechanisms of organic pollutants by PAAbased AOPs

除了常见的自由基和非自由基机制外，还有自由基机制转非自由基机制、催化剂与自由基络合形成亚稳态的复合物（该机制不受自由基淬灭剂的影响，有研究者将亚稳态复合物归为非自由基）。

2.1 自由基机制

自由基机制为催化剂活性位点与PAA 反应，使PAA 中过氧键断裂产生活性物种〔CH3C(O)O·和·OH〕，该反应为活化PAA 技术的第一步，控制着整个反应体系对有机污染物的去除速率。自由基机制易受pH 影响，在酸性条件下，可以加速PAA 产生活性物种；当pH 为5.5~8.2 时，PAA 自发分解为乙酸和氧气；当pH>8.2 时，PAA 水解为乙酸和H2O2[52]，从而减少了反应体系的自由基活性物种[53]。

过渡金属(Mn+)通过2 条竞争途径产生自由基：1）Mn+与PAA 反 应 生 成CH3C(O)O·和M(n+1)+OH〔式（1）〕；2）Mn+与PAA 反应生成·OH 和反应性中间产物 CH3C(O)OM(n+1)+〔式（2）〕，随后生成CH3C(O)O·和M(n+1)+。PAA 溶液中共存的H2O2促进M(n+1)+生成Mn+（图3，还原途径），原位生成的Mn+有效催化PAA 分解，生成反应性中间产物〔M(n+1)+OH〕和CH3C(O)O·，以及少量的·OH（图3，活化途径），生成 的CH3C(O)O·和·OH 进 一 步 与PAA 反 应 产 生CH3C(O)OO·〔式（3）、式（4）〕（图3，自由基转化途径）[54]。同时，CH3C(O)O·进一步衰变脱羧形成甲基自由基（CH3·），CH3·在氧气中不稳定形成过氧自由基(CH3O2·)〔式（5）、式（6）〕（图3，β-裂解途径）。在活 化PAA 体 系 中 产 生·OH 的 量 较 少，CH3·和CH3O2·具有低反应性[55]，因此，降解有机污染物的主要自由基为CH3C(O)O·和CH3C(O)OO·[24]。

图3 过渡金属活化PAA 降解有机污染物的自由基机制Fig.3 Free radical mechanism of transition-metal activated PAA for degradation of organic pollutants

过渡金属催化剂活化PAA 的性能受溶液pH、金属负载量和金属价态的影响，通常在酸性条件下更易发生氧化还原反应；在碱性条件下过渡金属易形成不活泼的氢氧化物络合物[18,23]，降低了其对PAA 的催化活性。

碳材料自由基机制为碳材料表面羰基（C＝ O）、羧基（C—OOH）和羟基（C—OH）激活PAA 产生CH3C(O)O·〔式（7）、式（8）〕；碳材料表面富电子位点（如缺陷和石墨N、吡啶N）将其非键合自由电子提供给PAA[4]，通过电子转移使PAA 过氧键裂变产生CH3C(O)O·〔式（9）〕[39]，CH3C(O)O·进一步与PAA 反应产生CH3C(O)OO·〔式（4）〕，同时，CH3C(O)O·进行一系列自由基衰变〔式（5）、式（6）〕。碳材料活化PAA 的性能受溶液pH 影响小。

2.2 非自由基机制

非自由基主要有单线态氧（1O2）、高价态金属氧物种、电子转移和表面络合的复合物等，不被Cl-、HCO3-和腐殖酸等无机阴离子淬灭，对有机污染物的氧化具有高选择性。

单线态氧物种降解有机污染物，PAA 在微波作用下生成乙酸和1O2〔式（10）〕[56]，碳材料结构中的C＝ O 也可以与PAA 发生一系列的反应产生1O2（图4，途径Ⅰ）。1O2极易与不饱和有机污染物发生亲电加成和电子夺取反应，从而降解有机污染物。

图4 基于PAA 的高级氧化技术降解有机污染物的非自由基机制Fig.4 Non-free radical mechanism of organic pollutants by PAA-based AOPs

高价态金属氧物种降解有机污染物，常见高价态金属氧物种有Fe(Ⅳ)、Mn(Ⅳ)和Co(Ⅳ)。Mn+与PAA 中的O 原子配位，形成中间反应性的复合物，其中O—O 键水解产生高价态金属氧物种（图4，途径Ⅱ）。高价态金属氧物种具有高度亲核性，通过亲核反应降解有机污染物[57]。

电子转移机制降解有机污染物，碳材料通常作为电子转移介质，介导电子从有机污染物向PAA 转移（图4，途径Ⅲ）。电子转移降解有机污染物的方式，一是可以活化PAA 产生自由基，二是可以直接氧化电位低于碳材料活化PAA的有机污染物。

表面络合的复合物机制降解有机污染物，PAA 可以与过渡金属氧化物或碳材料通过静电键合形成表面络合的复合物（催化剂/PAA*复合物）（图4，途径Ⅳ），重新排列PAA 的电子分布，使其更易接受来自有机污染物的电子，如Kong 等[41]制备rGO 作为导电桥促进电子从电子供体(有机污染物)到电子受体（表面受限的rGO/PAA*复合物）迁移。

3 活化PAA 技术降解有机污染物的应用

3.1 废水中有机污染物降解

活化PAA 技术可以有效去除废水中不同类型有机污染物，表5 总结了部分活化PAA 技术去除废水酚类、染料、药物等有机污染物的情况。由表5可知，活化PAA 技术对染料和药物的去除率较高，分别达90%和85%以上，对酚类化合物的去除率达74%以上。此外，应根据废水实际条件选择适用的PAA 活化方式，如对于含有机污染物的高温废水，应选择热活化PAA，而对于酸性废水可以选择非均相过渡金属、碳材料及复合材料等催化剂，对于碱性废水可以选择碳材料及复合材料等不依赖pH 的催化剂。

表5 活化过氧乙酸技术在降解废水有机污染物的应用Table 5 Application of activated PAA technology to degrade organic pollutants in wastewater

3.2 土壤和沉积物中有机污染物降解

在土壤和沉积物中，活化PAA 技术对多环芳烃去除达70%以上。已有研究表明，羟基官能团（—OH）为活化PAA 的活性位点[39]，由于土壤和沉积物含有丰富的天然有机物，含有羟基官能团的天然有机物可以促进PAA 产生活性物种，进而对有机污染物进行原位氧化。因此，不同于活化剂及无机阴离子对降解废水中有机污染物时的影响因素，活化PAA 技术在降解土壤和沉积物中有机污染物时影响因素主要体现在氧化剂的体积比（乙酸和H2O2之间发生化学反应形成PAA）及沉积物表面积、有机碳等方面。表6 列举了几种现有活化PAA 技术降解土壤和沉积物中典型有机污染物时，其浓度、氧化剂的体积比、土壤或沉积物表面积和有机碳对有机污染物去除效果的影响。由表6 可见，活化PAA 技术对土壤和沉积物中有机污染物的去除效果受有机污染物初始浓度影响较大，有机污染物初始浓度越高降解效果越差。目前，该技术在土壤和沉积物中降解有机污染物的机制研究较少，有待进一步深入研究。

表6 活化过氧乙酸技术在降解土壤和沉积物中有机污染物的应用Table 6 Application of activated PAA technology to degrade organic pollutants in soil and sediment

3.3 地下水中有机污染物降解

目前活化PAA 技术用于地下水中有机污染物降解的研究较少，与废水中有机污染物降解的研究类似，多集中在不同活化剂、反应体系中存在的活性物种、最佳反应条件对有机污染物的去除效果等方面。如Lin 等[68]利用2,2’-连氮基-双-(3-乙基苯并二氢噻唑啉-6-磺酸)（ABTS）和Fe(Ⅱ)作为PAA 活化剂，降解地下水中的双氯芬酸(DCF)，结果表明：PAA、ABTS 活化PAA 和Fe(Ⅱ)活化PAA 对DCF呈惰性，去除率低于10%；ABTS 和Fe(Ⅱ)活化PAA体系去除率可达92%，该体系主要活性物种为ABTS·+。

4 结论与展望

基于活化PAA 的高级氧化技术可有效降解废水、土壤和沉积物、地下水中的有机污染物，通过过渡金属、碳材料及其复合材料等催化剂激活PAA 产生有机自由基、羟基自由基、单线态氧、高价金属氧物种、电子转移等活性物种，实现有机污染物的高效降解。虽然PAA 对有机污染物的去除效果较好，但其反应过程中产生的二次污染问题也需引起关注。此外，活化PAA 技术目前主要集中在试验研究阶段，距离规模化实际应用还有一定距离。

建议今后开展以下几方面的研究：1）加强对活化PAA 技术在土壤和沉积物中降解有机污染物机制的研究。虽然基于PAA 的AOPs 技术已经在美国超级基金场地显示出优异的实用性，但活化PAA 产生活性物种的机制，以及活性物种氧化PAHs 的机制尚不清楚。2）开发高效、高选择性的催化剂。针对现有过渡金属、碳材料等催化剂表现出的缺陷，进一步开发具有高效稳定、环境友好的活化PAA 的催化剂，以应对新污染物的潜在威胁。3）研究联合处理技术。基于活化PAA 技术具有选择性，探究依据复杂水体污染特点的联合处理技术。