致密扩散障碍层极限电流型氧传感器的研究进展

张鹏飞,周芬,郜建全，杨钢，许婷

（内蒙古科技大学材料与冶金学院，包头 014010）

1 前言

随着汽车的普及化，汽车尾气排放造成的环境污染问题已不容忽视，汽车排放的CO、NOx、SO2等气体不但会对人体危害极大，也会给环境带来污染，是可持续发展战略的重大挑战，氧传感器可用于调节汽车尾气排放系统中的空气/燃料比(A/F)，提高燃油效率，并控制有害气体的排放。除此之外，氧传感器在冶金、医疗、生物、航天等领域都有着至关重要的作用[1]。

氧传感器可以根据其运行原理和组装结构分为浓差电势型、极限电流型、半导体型。浓差电势型氧传感器重复使用率较高、相对稳定，但此类传感器主要应用于A/F在14.6 附近的反馈控制，且需要参比气体浓度相对稳定才能对待测气体氧分压进行计算，有较大的局限性。

2 极限电流型氧传感器原理及分类

由固体电解质层和扩散障两层组成的极限电流型氧传感器，无需参比气体，且具有稳定性好，响应快，使用寿命较长，成本低等特点，因而受到科研人员的关注。极限电流型氧传感器可分为孔隙型和致密扩散障型，其中致密扩散障型致密扩散层极限电流型氧传感器克服了小孔和多孔层极限电流型氧传感器的缺点，具有结构简单、响应速度快、工作可靠、成本低廉等优点，是一种很有前景的极限电流型氧传感器。

2.1 极限电流型氧传感器的工作原理及分类

极限电流型氧传感器主要由氧泵层(固体电解质层)和扩散障碍层组成。其工作原理为：向固体电解质两侧电极施加合适的电压使其内部产生以氧离子为载流子的电流，将氧离子泵送到氧泵层另一侧后，失去电子，变为氧分子。该电流称为感应电流，且随着电压的升高而增大，在电压达到一定值时电流达到稳定值，这是由于电压的增大增强了泵氧速率，但由于扩散障碍层的限制作用，使得扩散氧的速率达到极限，此时的电流值称为极限电流值，根据该数值可以测量待测氧分压。在固体电解质的两侧电极，阳极一侧发生反应：

阴极一侧发生反应为：

极限电流型氧传感器分为物理扩散极限电流型以及化学扩散极限电流型，物理型分为小孔扩散障型和多孔扩散障型[4]，化学型分为混合导体扩散障型以及离子导体扩散障型[5]。极限电流型氧传感器克服了浓差电势型氧传感器对空/燃比以及参比气体浓度的要求，具有对氧灵敏度高，氧气测量范围广、响应速度快等优点，是近年来相关领域学者们研究的重点。

2.2 小孔扩散障型极限电流氧传感器

小孔型氧传感器由固体电解质与正负电极共同组成，其结构如图一所示。在一定的温度下工作的情况下，氧分子在铂电极的催化下得电子变成氧离子，并从固体电解质一侧泵向另一侧，后失去电子变成氧气。泵氧层材料中间存在的空腔氧气浓度逐渐降低，产生空腔内外的氧浓度差，氧气开始从小孔向空腔内扩散，当电压增大时，泵氧能力增强，从而达到氧扩散速度的极限，产生极限电流，可以根据饱和电流计算氛围中的氧浓度，其极限电流值Il为[1]：

其中F 为法拉第常数，D02为氧扩散系数，P 为气体压强，A 为扩散小孔截面积，R 为理想气体常数，T 为温度，L 为扩散小孔的长度，x(O2)为空腔氧浓度。

2.3 多孔扩散障型极限电流氧传感器

为了克服小孔型氧传感器的弊端，学者们开发了多孔型极限电流氧传感器[6]，该传感器原理与小孔扩散传感器类似，通过改变多孔扩散障的孔隙率进而改变氧的扩散系数，控制极限电流的大小，从而根据极限电流的大小计算待测气体的氧分压。这种氧传感器的扩散障碍层材料采用多孔氧化铝，极限电流值为[7]：

其中D02为多孔扩散障的氧扩散系数，S 为多孔扩散障的面积，L 为多孔扩散障的厚度，CO2为多孔扩散障的氧浓差系数。

多孔型极限电流氧传感器长时间的使用会使得灰尘颗粒等污染物将其孔隙堵塞，严重影响氧传感器的使用寿命。

2.4 致密扩散障极限电流氧传感器

为了使氧传感器的重复利用率以及使用寿命提升，学者们将目光转向电子- 离子混合导体材料作为扩散障碍层材料，通过选择合适的材料使其扩散氧的能力小于泵氧能力，从而替代孔隙障碍层，通过产生氧空位起到迁移氧的作用。向固体电解质层施加电压后，产生电流流经固体电解质层，氧气从阴极向阳极移动，氧离子失去电子形成氧气，固体电解质表现出饱和电流- 电压特性，饱和电流值就是极限电流值，其计算公式为[8]：

其中，n 为参与反应电子数，S 为扩散障的面积，L 为扩散层的厚度，CO2为传感器周围氧气浓度。

夏晖等[9]通过共沉淀法制备了8mol%Y2O3稳定的ZrO2为固体电解质材料，La0.8Sr0.2MnO3(LSM)为致密扩散障碍层材料制成的氧传感器避免了传统氧传感器的缺点，结构和制备工艺更加简单，性能和响应速度更加稳定。张小芳等[10]，通过固相合成法制备了以La0.8Sr0.2(Ga0.8Mg0.2)0.1Fe0.9O3-δ(LSGMF)作为致密扩散障碍层，La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3-δ(LSGM)固体电解质作为氧泵层的混合导体扩散障型极限电流氧传感器，其结构如图1 所示，并对其化学性能和微观形貌进行了分析，测试发现该传感器在650～850℃之间出现了良好的极限电流平台，且lgIl(极限电流Il)与1000/T(温度T)呈良好的线性关系，极限电流与氧气含量(x(O2))之间的相关系数达到0.9982，有较好的物理化学性能，在650～850℃温度下性能稳定。

图1 致密扩散障极限电流氧传感器

该类型传感器的性能良好，且造价低廉，经济价值更高，但需要注意的是固体电解质材料和混合导体材料的选择，避免由于彼此之间的热膨胀系数不同出现的烧结开裂问题，但不能否认的是此类传感器具有较大的研究价值和发展前景。下文会对其进行具体的讨论分析。

3 固体电解质材料

固体电解质材料在一定温度下可以导通氧离子产生电动势，因此广泛应用于氧传感器中，目前用作氧传感器氧泵层常见的固体电解质材料有稳定的氧化锆(YSZ、Sc-SZ)、钙钛矿型氧化物如镓酸镧基固体电解质(LSGM)、氧化铈基固体电解质(CeO2)[11]等，作为固体电解质材料，它们存在不易挥发渗透、以及不易腐蚀电极等优点。

3.1 氧化锆基固体电解质

氧化锆基电解质是迄今为止最有实际意义和应用前景的电解质材料。纯氧化锆材料的晶型并不稳定，因此需要添加稳定剂，如CaO、Y2O3、Al2O3，使其在高温下形成稳定的立方萤石型固溶体[12]。这种稳定的氧化锆，其化学性能优越，在氧传感器领域得到了广泛的应用。不同含量的氧化钇稳定的氧化锆目前仍是大多数氧传感器选择的固体电解质材料。沈杰等[13]制备了具有稳定的离子导电能力的5%mol 氧化钇稳定氧化锆(5YSZ)材料，通过叠片、热压等技术组装成了具有良好整体性能的氧传感器，且在923K 的温度环境下呈现较为良好的极限电流平台，传感器响应时间较短，呈现良好的重复利用性，上升和下降响应时间均控制在1s 以内。Mo 等[14]制备的极限电流氧传感器都是同样选择8%mol 氧化钇稳定氧化锆(8YSZ)材料作为传感器的氧泵层，且表现的性能都相对良好。

1.2.1 检查前护理工作 护理人员需要为患者提供良好的护理环境，并且要确保检查设备的完善程度，具体需要将患者检查环境温度控制在20～24℃，将湿度控制在50%～60%，并且要定期对检查科室进行清洁和消毒工作，以此来预防院内感染现象。此外，护理人员需要结合患者的病情和心理承受能力，对患者进行适当的安慰和开导，并向患者讲述基本的检查流程，提高患者对胃镜检查工作的了解程度。

但YSZ 存在一定的不足，例如在中低温度的环境下电导率相对较低的问题，YSZ 材料的工作温度需要控制在1000℃左右，且长期的在高温环境下进行工作也会导致传感器出现老化过快、工作功率过高等问题[15]。

3.2 镓酸镧基固体电解质材料

为了避免YSZ 材料在高温下，因高温密封性产生的兼容性差、成本高、部件利用率低等，问题部分学者开始对新的钙钛矿型氧化物镓酸镧(LaGaO3)进行研究。Ishihara 等[16]发现了Sr、Mg共掺杂的LaGaO3具有离子导电性，可以作为固体电解质材料。Liu 等[11]制备了以La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O2.815(LSGM)为氧泵层，La0.8Sr0.2(Ga0.75Co0.25)0.8Mg0.2O3-δ(LSGMC)为扩散障碍层的氧传感器，该传感器在750℃，极限电流和氧浓度之间线性相关，在850℃时具有良好的氧敏特性。随后[17]制备了以La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3-δ(LSGM) 为氧泵层，La0.8Sr0.2(Ga0.8Mg0.2)1.2CrxO3-δ(LSGMC)为扩散障碍层的氧传感器，在温度600～850℃，氧浓度3.58%时性能良好。

大量的实验和研究证实了镓酸镧基固体电解质(LSGM)是作为氧传感器氧泵层的一种合适的备选材料。该材料制备的氧传感器在中低温的环境下可以正常工作，且避免了因高温带来的氧传感器界面反应、电极烧结、热膨胀系数不匹配以及工作寿命过短等问题[17]。但其制备过程相对繁琐，且制备成本较高，不利于商业化。

3.3 氧化铈基固体电解质

近年来研究者们发现了一种在中低温的环境下仍然具有较高电导率的固体电解质材料——掺杂的氧化铈电解质。CeO2具有稳定的立方萤石结构。

在未经掺杂的情况下，其离子电导率相对较低(3.0×10-4S/cm)，在掺杂二价三价碱土或稀土金属氧化物后，会产生稳定的立方萤石结构，变成氧离子导体，其离子导电率大幅提升[18]。包金小等[20]通过溶胶凝胶低温燃烧法制备了掺杂Sm3+的CeO2基固体电解质材料Ce0.8Sm0.2O1.9(SDC)粉体，选择Ba Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ(BZ-CYYb)混合导体材料作为致密扩散障碍层，制作的氧传感器在700℃下，0～21%的氧体积分数下呈现较好的极限电流平台，有较高的性能，是理想中温环境下的氧泵层材料[19-20]。

部分学者研究发现多种元素掺杂会使得CeO2基电解质的电子电导率降低，提升离子导电率[22]。Zhou等[21]制备了Ca2+、Gd3+共掺杂的CeO2基固体电解质：Ce0.8Gd0.15Ca0.05O2-δ，并选择LaNi0.6Fe0.4O3-δ(LNF)混合导体作为致密扩散障碍层材料，其制备的氧传感器在温度750～810℃，氧气浓度在0.9%～4.0%时呈现良好的极限电流平台，氧传感器性能较好。

在高温环境下，固体电解质YSZ 作为极限电流氧传感器的氧泵层材料具有较高的离子导电率，但较高的工作温度会影响传感器的高温密封性、组件兼容性，提升成本，因此需要开发中低温环境下具有较高离子导电率的固体电解质材料，其中LSGM和掺杂的氧化铈基固体电解质成为学者们的研究重点。此外在进行材料选择的过程中需要注意氧泵层与扩散障碍层材料之间的热膨胀系数是否匹配、界面反应的发生、造价以及制作工艺复杂程度等问题。

4 致密扩散障碍层材料

具有离子和电子混合导电性的一类材料称为混合导体(MIEC)。通常，这种材料具有一定的氧扩散能力[23]。混合导体(MIEC)根据其中所含组分不同通常可以分为两种类型：单相混合导体材料、多相混合导体材料。单相混合导体材料主要包含两大类：钙钛矿型氧化物和萤石型氧化物。多相混合导体材料则多是由一类具有离子导电性的材料(通常是固体电解质材料，如ZrO2基固体电解质、CeO2基固体电解质等) 与另一类具有电子导电性的材料掺杂在一起组成。

目前常应用于制备氧传感器扩散障碍层的混合导体材料有：La1-xSrxMnO3(LSM)[24-25]，La0.8Sr0.2CoO3(LSC)[26]，LaNi0.6Fe0.4O3-δ(LNF)[21]，La0.8Sr0.2Co0.8Fe0.2O3(LSCF)，La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3(LSCM)[27]，La0.8Sr0.2(Ga1-xCox)0.8Mg0.2O3-δ(LSGMC)，La0.8Sr0.2(Ga1-xFex)0.8Mg0.2O3-δ(LSGMF)[21]，La0.8Sr0.2(Ga0.8Mg0.2)1-xFexO3-δ(LSGMF)[28]，La0.8Sr0.2(Ga0.8Mg0.2)1-xCrxO3-δ(LSGMC)[29]等。需要注意混合导体材料(MIEC)与固体电解质材料之间的物理化学性质相容性，进而选择MIEC材料。

5 极限电流型氧传感器制备工艺

致密扩散障型氧传感器的制备工艺对传感器性能有一定的影响，并且已经有学者对其进行了大量的研究，常见的制备方法有磁控溅射法、丝网印刷法、放电等离子烧结技术(SPS)、共烧结技术、热扩散法、Pt 浆- 粘结法。

磁控溅射法制备的氧传感器工艺要求高，障碍层厚度较小，导致氧浓度测量范围较小；丝网印刷法会使得制备的氧传感器因有机物的分解反应产生多孔性，影响传感器性能；放电等离子烧结技术(SPS)能将陶瓷多层复合在一起，烧结效率高，且烧结体较为致密，从而避免了丝网印刷法会产生孔隙这一弊端，但会由于热膨胀系数等因素出现传感器开裂现象；共烧结技术是一次性烧结技术，操作简单，成本低，但仍需要混合导体与固体电解质的热膨胀系数相匹配；热扩散法制备的氧传感器致密化程度较高，附着力较好，但扩散障碍层的形成速度慢，工艺相对繁琐；Pt 浆- 粘结法制备的氧传感器可避免高温下氧泵层与扩散障碍层之间出现的界面反应，以及烧结后出现开裂的情况，但方法较为复杂、耗时；浆液自旋涂层法是新型技术，具有操作简单的优势，且能制备出均匀的扩散障碍层。

6 结语

致密扩散障碍层极限电流型氧传感器是一种具有发展前景的新型氧传感器，目前，研究开发在中低温下具有高离子电导率的电解质材料，选择电解质相适应的扩散障碍层材料，以及借助新技术开发新的传感器制备工艺是提升该种氧传感性能的关键。

其中，镓酸镧基固体电解质材料和CeO2基固体电解质材料在中低温环境下具有一定竞争力，但需要解决镓酸镧基固体电解质材料制备过程中因高温烧结Ga 的挥发导致少量的杂质相生成，难以得到纯相而影响材料的导电性问题，以及CeO2基固体电解质在还原气氛下Ce4+易被还原成Ce3+，产生电子电导的问题。可通过改进粉体制备工艺和选择合适的元素掺杂解决上述两类电解质材料存在的问题。在选择扩散障碍层的材料时，需兼顾考虑电解质与扩散障碍层材料的热膨胀系相匹配，并选择合适的传感器制备工艺，以制备性能良好的致密扩散障型极限电流氧传感器。