煤制乙二醇加氢催化剂结焦物的分析

成春喜,江 甜,刘应杰,雷 军,刘华伟

(华烁科技股份有限公司 工业气体净化精制与利用湖北省重点实验室,湖北 武汉 430074)

乙二醇是一种重要的化工原料,主要用于生产聚酯、防冻液、活性剂等。乙二醇的传统生产工艺采用石油路线,由于我国煤多油少的资源结构,近些年,煤制乙二醇的生产路线被逐渐采用。煤制乙二醇工艺主要包括两步反应:在贵金属催化剂作用下,一氧化碳和亚硝酸甲酯经羰化反应生成草酸二甲酯;然后在铜基催化剂作用下,草酸二甲酯加氢生成乙二醇。目前,一氧化碳和亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯的工艺相对比较成熟,其催化剂性能也比较稳定。而在草酸二甲酯加氢工段,虽然加氢催化剂的活性、选择性及粉化问题均得到较好解决,但由于加氢催化剂结焦而导致其使用寿命较短,已成为煤制乙二醇行业关注的焦点。

早期,在实验室研究阶段,研究者发现在草酸二甲酯加氢反应过程中会有不明物质在加氢催化剂表面积累,Chen等[1]认为是加氢催化剂表面积碳,Thomas等[2]和Bartley[3]认为是酯类物质在加氢催化剂表面发生酰基自聚造成有机物积累,康文国等[4]认为是乙二醇自聚,而张博等[5]和张素华等[6]则认为是乙醇酸甲酯、草酸二甲酯与乙二醇的聚合。陈伟健[7]和时鹏等[8]研究发现,加氢不完全造成系统中乙醇酸甲酯浓度过高,在加氢催化剂表面发生自聚反应或与草酸二甲酯、乙二醇发生聚合反应造成工业装置中加氢催化剂结焦,并提出了增大系统的氢酯比、适当降低系统反应温度等手段来延缓加氢催化剂的结焦。为了进一步找出加氢催化剂结焦的原因,有必要对工业装置上结焦物的成分进行分析。

作者采集阳煤深州、阳煤寿阳及内蒙荣信等煤制乙二醇工业装置上的结焦物,采用红外光谱(IR)、凝胶渗透色谱(GPC)、气相色谱-质谱(GC-MS)联用等手段对其组分进行分析,并结合工业装置的实际运行情况,探究加氢催化剂结焦的原因。

1 结焦物分析

1.1 结焦物的物理形态和溶解性实验

从外观上看,不同时期的草酸二甲酯加氢催化剂上的结焦物的物理形态存在差异。在结焦物形成初期,反应器床层阻力尚未明显增加,结焦物以黏稠液体的胶状形态附着于加氢催化剂表面;后期,随着反应的进行,反应器床层阻力明显增加而不得不更换新的加氢催化剂,绝大部分结焦物转变成固态,与加氢催化剂颗粒形成碳化状形态。说明结焦物是由高沸点有机物积累并逐渐固化形成的。

将碳化状结焦物置于800 ℃马弗炉中焙烧,碳化状结焦物消失,露出里面完整的颗粒状加氢催化剂,说明结焦原因是有机物在加氢催化剂表面的积累,和加氢催化剂的粉化没有关系。

将结焦物样品分别用水、甲醇和四氢呋喃等溶解,发现碳化状结焦物不溶于水和有机溶剂;胶状结焦物不溶于水和甲醇,但溶于四氢呋喃;所有结焦物均溶于强碱溶液,但不溶于酸。

1.2 结焦物的IR分析(图1)

图1 胶状结焦物和碳化状结焦物的IR图谱Fig.1 IR spectra of colloidal coke and carbonized coke

由图1可知,3 400 cm-1附近的宽峰为羟基的伸缩振动峰,2 940 cm-1附近的双峰为甲基和亚甲基中C-H的振动峰,1 731 cm-1处的强峰为酯基中C=O的伸缩振动峰,1 172 cm-1处为C-O-C的伸缩振动峰。表明,结焦物的分子结构中主要含有醇类、酯类和烃类等基团,结焦物从胶状形态转变成碳化状形态的过程中,内部分子基团结构变化不大。结焦物是由酯类和醇类物质相互反应生成的聚合物。

1.3 结焦物的GPC分析

将结焦物溶于10%氢氧化钠溶液后,加入盐酸中和,溶液重新出现大量沉淀;离心,将沉淀用水洗涤并烘干,再加入四氢呋喃重新溶解,将氢氧化钠处理前(结焦物直接溶解于四氢呋喃)、后的结焦物进行GPC分析,结果见图2。

图2 氢氧化钠处理前(a)后(b)结焦物的GPC图谱Fig.2 GPC spectra of coke before(a) and after(b) sodium hydroxide treatment

由图2可知,结焦物是一种高分子聚合物;结焦物经过氢氧化钠溶液处理后分子量大幅度降低,说明结焦物中高分子聚合物组分的酯基在氢氧化钠溶液中发生了水解。

1.4 结焦物的GC-MS分析

1.4.1 胶状结焦物的GC-MS分析

将胶状结焦物用四氢呋喃溶解后,进行GC-MS分析,胶状结焦物四氢呋喃溶液的总离子流图见图3。

图3 胶状结焦物四氢呋喃溶液的总离子流图

由图3可知,胶状结焦物除了含有高分子聚合物组分外,还含有许多未聚合的小分子组分。解析后发现胶状结焦物包括以下几个组分:(1)酯类:乙醇酸甲酯、乙醇酸羟乙酯、甲酸羟乙酯、4-羟基丁酸甲酯、草酸单甲酯、草酸羟乙酯等,其中乙醇酸羟乙酯是乙醇酸甲酯与乙二醇发生酯交换的产物,甲酸羟乙酯是草酸热分解成甲酸后与乙二醇酯化的产物,草酸单甲酯是草酸二甲酯不完全水解的产物,草酸羟乙酯是草酸二甲酯与乙二醇发生酯交换的产物。(2) 醇类:主要是含有2～8个碳原子、1～2个羟基的醇类物质,其中2-羟基四氢呋喃、乙二醇、1,4-丁二醇、1,2-己二醇含量相对较高,除乙二醇外,其余均是过度加氢的产物。(3)醇-醇缩合物:乙二醇甲醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、2-甲基-1,3-二氧戊环及其衍生物等,其中二乙二醇含量较高。(4)含氮化合物:主要是含有吗啉结构或酰胺结构的物质,如吗啉乙醇、乙酰胺等。

以峰面积百分比计算,上述组分中酯类含量约10%,含氮化合物含量约1%,剩余组分中以过度加氢生成的醇类为主的组分的出峰时间均较乙二醇晚,其沸点更高。

1.4.2 碳化状结焦物的GC-MS分析

碳化状结焦物不溶于常见有机溶剂,用10%氢氧化钠溶液溶解后,进行GC-MS分析,碳化状结焦物水解产物的总离子流图见图4。

由图4可知,碳化状结焦物水解产物的组分有甲醇、乙二醇、乙二醇甲醚、二乙二醇、二乙二醇甲醚、2-甲基-1,3-二氧戊环及其衍生物以及微量的含氮化合物(根据氮素定律判断)。对比胶状结焦物四氢呋喃溶液的GC-MS检测结果,碳化状结焦物水解后得到的醇类物质种类较少,可能是由于,在结焦物的形成过程中醇类物质占比较大,多数醇类物质发生醇-醇缩合反应,难以在强碱溶液中水解为醇类单体。

1.5 碳化状结焦物的离子色谱分析

碳化状结焦物不溶于水、酸及有机溶剂,将其用强碱溶液溶解后,用离子色谱检测,发现有甲酸根、乙酸根、乙醇酸根及草酸根等离子存在,其中乙醇酸根和草酸根含量约占阴离子总量的90%、约占结焦物总质量的3%。检测到有机酸根离子,说明碳化状结焦物中有相应的酯类基团。

1.6 结焦物中氮元素含量的测定

草酸二甲酯的氮元素来自其合成原料亚硝酸甲酯,而在草酸二甲酯的储存和加氢反应过程中,亚硝酸甲酯会发生一系列反应生成胺、吗啉或酰胺类物质,既影响加氢催化剂的活性和选择性,又会降低加氢产物乙二醇的紫外透过率。采用化学发光法检测草酸二甲酯中氮元素含量,以判断草酸二甲酯精馏过程中对亚硝酸甲酯的脱除效果。在对阳煤深州和内蒙荣信等煤制乙二醇项目的草酸二甲酯的检测中,发现正常情况下,草酸二甲酯中氮元素含量在10～50 mg·L-1范围内;发现不同结焦物中氮元素含量在0.1%～0.5%之间。说明含氮化合物在加氢催化剂的结焦物中富集。主要是由于,含氮化合物在加氢反应条件下易生成吗啉类、酰胺类等强极性的高沸点物质,易在催化剂表面积累。

2 加氢催化剂结焦原因探究

碳化状结焦物是由胶状结焦物逐渐固化形成。根据胶状结焦物和碳化状结焦物的IR图谱的一致性可以断定,在胶状结焦物中检测到的小分子组分是形成结焦物的主要组成成分。结合质谱和离子色谱的定性和半定量分析,推断加氢催化剂结焦物的形成,是由包括草酸二甲酯、乙醇酸甲酯、乙二醇以及各种加氢副产物在催化剂表面吸附积累并聚合的过程,其中加氢过程中生成的各种高沸点醇类和醇-醇缩合物是形成结焦物的主要组成部分。也就是说,以过度加氢生成的醇类为主的各种高沸点物质在加氢催化剂表面的积累是加氢催化剂结焦物形成的主要原因。这与实际生产中有些加氢后粗乙二醇中乙醇酸甲酯含量较高的生产线上加氢催化剂结焦较晚的情况相符。

在草酸二甲酯的加氢反应中,草酸二甲酯、乙醇酸甲酯和加氢后生成的包括乙二醇在内的各种醇类处于共存状态。在加氢反应的同时,醇类和酯类可以发生一系列醇-醇缩合、醇酯交换或酯类聚合等反应,因此,草酸二甲酯加氢催化剂的结焦是一个不可避免的过程,区别只是结焦早晚。相较于草酸二甲酯和乙醇酸甲酯,过度加氢反应生成的各种醇类物质和含氮化合物经加氢反应后生成的吗啉及酰胺类物质均有较强的极性和较高的沸点,减少系统中这些高沸点组分的含量有利于延缓加氢催化剂结焦物的形成。

早期,一些乙二醇生产厂家采用更换不同加氢催化剂、调整加氢工艺操作条件、提升加氢原料草酸二甲酯的品质等手段来解决加氢催化剂寿命较短的问题,发现调整氢酯比(60～100)、反应温度(180～205 ℃)对延缓加氢催化剂的结焦效果不明显;但加氢原料草酸二甲酯的品质对加氢催化剂的结焦有着较为显著的影响。早期,阳煤深州的煤制乙二醇装置因为装置渗水和系统串料导致加氢原料草酸二甲酯异常,首批加氢催化剂在短短3个月内就发生结焦,究其原因,一方面,含氮化合物在加氢过程中会生成一些高沸点的吗啉及酰胺类物质;另一方面,草酸酯中含氮化合物和水、酸的存在,降低了加氢催化剂的活性选择性,导致加氢反应中副反应增多,系统中生成的高沸点杂质含量增加。后期,在阳煤深州和内蒙荣信的煤制乙二醇项目上,将草酸二甲酯内控指标中的氮元素含量从50 mg·L-1降至20 mg·L-1,水、酸的含量从200 mg·L-1降至100 mg·L-1后,1年以后加氢催化剂才发生结焦。因此,提高加氢原料草酸二甲酯的品质,尤其是降低对催化剂性能有影响的含氮化合物、水、酸等物质的含量,对于延缓加氢催化剂的结焦很有必要。

3 结论

采用IR、GPC、GC-MS等手段对煤制乙二醇工艺中草酸二甲酯加氢催化剂的结焦物进行了分析,并探究了加氢催化剂结焦的原因。结果表明,结焦物是由加氢反应过程中,包括草酸二甲酯、乙醇酸甲酯、乙二醇以及各种加氢副产物在内的醇类和酯类物质自聚或相互聚合生成的一种结构复杂的聚合物。根据结焦物的组分并结合工业装置运行的情况,认为加氢过程中生成的高沸点醇类物质的积累是导致加氢催化剂结焦的主要因素,而草酸二甲酯的品质对延缓加氢催化剂的结焦影响明显。