Nb和Sn含量对锆合金氧化Pilling-Bedworth比影响的第一性原理研究

吴江桅 谢耀平 王 洋 胡丽娟 姚美意

（1.上海大学 材料科学与工程学院，上海 200444；2.上海大学 计算机工程与科学学院，上海 200444）

锆合金在核反应堆中主要用作压水堆核燃料的包壳材料［1］，需要在高温高压环境中长期服役。锆合金的耐蚀性能是影响其服役寿命的关键因素，通常用合金氧化后的腐蚀增重来表征，氧化膜生长越快，增重越大，耐蚀性能越差，反之亦然。另一方面，氧化膜将锆基体与高温高压水隔开，防止锆合金进一步氧化，也起到重要的保护作用。因此，研究锆合金氧化行为是提高其耐蚀性能的关键［2］。

锆合金氧化时，由于体积发生膨胀而在氧化膜内产生压应力，从而形成致密的氧化膜，氧化膜的体积与生成该氧化膜所消耗的金属的体积比（Pilling-Bedworth ratio，简称PB比）是氧化膜完整性的重要判据。

实际使用的锆合金含有多种合金元素，其中Sn和Nb是三代锆合金的主要合金元素。例如，第一、二代锆合金Zr-4 和优化Zr-4 主要含Sn 元素，第三代锆合金M5 主要含Nb 元素，ZIRLO 合金主要含Sn和Nb元素。Sn和Nb含量的变化会引起锆合金耐蚀性能的显著变化［7-8］。研究表明，锆合金氧化膜中主要相结构是单斜二氧化锆（m-ZrO2），以及一定量的四方二氧化锆（t-ZrO2）。

Sn和Nb含量的变化会引起氧化膜中两相含量的变化。表1 列出了部分锆合金在不同环境中腐蚀后氧化膜的t-ZrO2含量。由表1 可知，随着Sn和Nb 含量的增加，氧化膜中t-ZrO2含量也随之增加；另外，含Nb 锆合金氧化膜中t-ZrO2含量比含Sn锆合金氧化膜中t-ZrO2含量更高。例如Jeong等［7］的研究显示，Zr-Nb 合金中t-ZrO2的质量分数可达20%；Takeda 等［9］的研究显示，Zr-Sn合金中t-ZrO2的质量分数为5%左右。另外，不同条件下（合金成分、加工工艺、腐蚀介质等）锆合金氧化膜的相成分也不同，随着Sn 和Nb 含量的变化，氧化膜内应力也不同［3］。Sn 和Nb 含量的变化对锆合金PB比也会产生一定的影响。

表1 部分锆合金在不同环境中腐蚀后氧化膜的t-ZrO2含量Table 1 Contents of t-ZrO2 in oxide films of some zirconium alloys after corrosion in different environments

因此，研究合金元素含量对锆合金PB 比的影响有助于揭示锆合金的氧化腐蚀机制。本文采用第一性原理计算了不同Nb、Sn 含量锆合金的PB比，分析了Sn、Nb元素对锆合金氧化膨胀的影响，最后对3 种典型锆合金Zr-4、ZIRLO、M5 的PB比进行了计算。

1 计算方法及模型构建

1.1 模型构建

为了计算纯Zr 以及含Nb、Sn 锆合金的氧化PB比，构建了纯Zr 模型，含M（M ＝Nb、Sn）锆合金模型Zry-1M（y 表示模型中Zr的原子数），纯Zr氧化后的t-ZrO2、m-ZrO2模型，以及含M 锆合金氧化后的模型Mn＋＠t-ZrO2和Mn＋＠m-ZrO2。其中纯Zr为HCP结构，t-ZrO2及m-ZrO2分别为四方和单斜结构，如图1 所示。Zry-1M模型以纯Zr 模型为基础，用M（Nb、Sn）替换其中一个Zr 原子。研究证明Nb 和Sn 氧化后最稳定的化合价分别是＋5 和＋4［13-14］，因此Mn＋＠t-ZrO2以及Mn＋＠m-ZrO2是以t-ZrO2及m-ZrO2超胞模型为基础，将其中一个Zr 替换为Mn＋（Sn4＋或Nb5＋）得到的。由于超胞模型中所有的Zr都是等价的，因此替换其中的任一个Zr即可。

图1 t-ZrO2（a）、m-ZrO2（b）的晶胞结构示意图Fig.1 Schematic diagrams of the unit-cell structure of t-ZrO2（a）and m-ZrO2（b）

1.2 PB比计算方法

PB比是氧化物与氧化前金属的体积比，纯Zr的PB比是通过金属Zr及其氧化物的体积来计算的，计算公式为：

式中：xt和xm表示氧化膜中t-ZrO2、m-ZrO2含量；Vt和Vm分别表示t-ZrO2以及m-ZrO2的体积；VZr表示单个Zr原子的体积。不同M含量锆合金的PB比计算公式为：

式中：VZry－1M表示含M锆合金化合物模型Zry－1M的体积；VMn＋＠t-ZrO2和VMn＋＠m-ZrO2表示含M锆合金的氧化物超胞Mn＋＠t-ZrO2和Mn＋＠m-ZrO2模型的体积。

商用锆合金中合金元素含量较低，因此建立了低合金元素含量锆合金的PB比计算公式：

式中：a、b分别表示合金元素Nb、Sn的含量。

1.3 第一性原理计算方法

本文通过基于密度泛函理论（density functional theory，DFT）［15］的第一性原理计算方法（first-principles method）进行晶体结构的晶胞体积优化计算，所有计算均通过Vienna Ab-initio Simulation Package（VASP软件包）实现。在DFT计算中，离子-电子相互作用采用投影缀加波（projector augmentedwave，PAW）方法［16］来描述。选择广义梯度近似［17］（generalized gradient approximation，GGA）的Perdew-Burke-Ernzerhof［18］（PBE）形式作为交换相关函数。平面波截断能均设置为500 eV，Monkhorst-Pack［19］方法用于布里渊区的k 点采样。纯Zr 模型的k点设置为8 ×8 ×6，Zr3M和12 原子超胞模型k点均设置为4 ×4 ×4，其他原子超胞k点均设置为2 ×2 ×2，计算过程中超胞的矢量与所有原子都进行弛豫，能量收敛标准为0.1 eV／nm。

2 计算结果与讨论

2.1 锆合金氧化成单相的PB比

采用第一性原理计算得到了Zr、m-ZrO2、t-ZrO2的最稳定晶胞结构，获得最稳定晶胞结构体积，利用式（1）计算t-ZrO2和m-ZrO2的PB 比，发现氧化膜中t-ZrO2的PB 比小于m-ZrO2，分别为1.476 和1.536，与ICDD 数据库［20］中计算结果（1.44 和1.55）较一致。

为了研究Nb和Sn元素对锆合金氧化PB 比的影响，构建了含Nb 和Sn 的锆合金模型。为了揭示合金元素含量对锆合金氧化PB 比的影响，构建了4、32、48 个原子的合金原包Zr3M、Zr31M、Zr47M，以及对应的12、96、144 原子Mn＋＠t-ZrO2和Mn＋＠m-ZrO2超胞，并通过第一性原理计算优化得到了最稳定的晶胞结构。根据最稳定晶胞结构的体积，利用式（2）计算了纯Zr 和不同Nb、Sn含量（25%、3%及2% Mx＋，原子数分数，下同）锆合金的PB比，结果如表2 所示。纯Zr 和含Nb、Sn锆合金氧化成t-ZrO2和m-ZrO2的PB比如图2所示。

图2 锆合金氧化PB比随合金元素含量的变化（虚线为纯ZrO2的PB比）Fig.2 Variation in PB ratio for oxidation of zirconium alloys with contents of alloying elements（the dotted line being the PB ratio of pure ZrO2）

表2 纯Zr、Zr-Nb和Zr-Sn合金氧化成t-ZrO2、m-ZrO2的PB比Table 2 PB ratios of pure Zr，Zr-Nb and Zr-Sn alloys oxidized into t-ZrO2 and m-ZrO2

从图2 可以看出，总体而言，Sn 导致锆合金氧化成单相的PB比增大，而Nb导致锆合金氧化成单相的PB比减小。随着Sn含量的增加，PB比的增幅增大；相反，随着Nb 含量的增加，PB 比的减小幅度增大。相比较，Sn比Nb对PB比的影响略大。与纯Zr 相比，Zr-25% Sn 合金氧化成t-ZrO2和m-ZrO2两相的PB比分别增大了0.077 和0.049，Zr-25%Nb合金氧化成t-ZrO2和m-ZrO2两相的PB比分别减小了0.082 和0.033。当合金元素原子数分数降低到3%和2%时，添加Sn 元素的ZrO2体系的PB 比仍有一定程度的增大，添加Nb 元素的ZrO2体系的PB 比基本没有变化。此外由于t-ZrO2含量小于m-ZrO2，合金元素还可以通过改变相含量间接改变PB比。

研究表明，Sn 氧化成SnO2的PB 比为1.33［21］，Nb氧化成Nb2O5的PB 比2.67［22］。也即Sn氧化成化学计量比氧化物的PB 比小于Sn与Zr合金化后的PB 比，而Nb 氧化成化学计量比氧化物的PB 比大于Nb 与Zr 合金化后的PB比。固溶于Zr中的Sn和Nb对合金PB比的影响则显示出相反的趋势。

2.2 实际成分锆合金氧化PB比

在锆合金氧化成t-ZrO2和m-ZrO2单相的情况下，Sn比Nb元素对PB 比的影响更大，但实际锆合金氧化的同时生成m-ZrO2和t-ZrO2，因此还需结合氧化膜的相组成综合考虑。Zr-Nb、Zr-Sn合金氧化膜中t-ZrO2的质量分数分别约为20%和5%［7，9］，计算合金典型相成分的PB 比，结果如表2 所示。由于纯Zr中t-ZrO2含量较少，因此将m-ZrO2的PB比作为参照。

由表2 可知，当Nb、Sn 原子数分数为25%时，典型相成分的PB比相较于m-ZrO2的PB比变化分别为－0.084 和0.073。虽然Sn 对t-ZrO2和m-ZrO2的PB 比的影响更明显，但在典型相成分下Nb的影响更大。这是因为添加Nb 的体系中，PB比较小的t-ZrO2相含量大幅度提升，与Nb 减小两相PB 比的作用相叠加。Sn 体系中两相PB比虽然增大，但Sn 的添加也增大了PB 比小的t-ZrO2相含量，两者作用相互抵消，最终对典型相成分PB比的影响反而小于Nb 元素。合金元素含量减少对t-ZrO2和m-ZrO2的PB 比的影响减弱，因此相成分改变引起的PB 比变化占主要地位，此时Nb对PB比的影响较Sn更加明显。

为了高效地计算任一Sn 和Nb 含量锆合金的PB比，可根据一定Sn 和Nb 含量的锆合金的PB比进行外推。分别用4、32、48 个原子的锆基体超胞和12、96、144 个原子的氧化物超胞，计算了Sn和Nb原子数分数分别为25%、3%、2%时锆合金的PB 比，进而外推出更低Sn 和Nb 含量的锆合金PB 比，并采用上述数据计算了Zr-1Sn和Zr-0.5Nb 锆合金的PB 比，结果如表3 所示。可见利用3 组不同超胞计算得到的PB 比差异小于0.010。合金元素原子数分数为2%和3%锆合金的PB 比差异小于0.005。因此，若只要求PB比精确至小数点后两位，通常使用4 个原子Zr超包和12 原子的ZrO2超包即可得到正确结果。

表3 采用不同大小超胞数据计算的锆合金PB比Table 3 PB ratios of Zr alloys calculated from the data of different sizes of supercells

根据锆合金的实际成分计算了3 种典型商用锆合金（Zr-4、ZIRLO［23］、M5［24］）的PB 比，进而分析实际服役锆合金的氧化膨胀情况。上述3 种锆合金的化学成分如表4 所示。根据式（3），利用合金元素原子数分数为2%的锆合金的PB比对3种锆合金的t、m-ZrO2氧化PB 比进行计算。由于合金在不同氧化条件下的t-ZrO2含量不同，计算了3 种合金典型相成分（Zr-4 为Zr-Sn合金，典型相成分取t-ZrO2质量分数为5%，根据Frankel等［12］的试验数据，ZIRLO合金的典型相成分取t-ZrO2质量分数为10%，M5 合金为Zr-Nb 合金，典型相成分取t-ZrO2质量分数为20%）的PB比，结果如表5 所示。

表4 3 种典型锆合金的化学成分Table 4 Chemical compositions of the three typical zirconium alloys

表5 3 种典型锆合金不同相含量的PB比Table 5 PB ratios of the three typical zirconium alloys with different phase contents

由表5 数据可知，3 种合金中m-ZrO2和t-ZrO2的PB 比从大到小依次为Zr-4、ZIRLO、M5，Zr-4 合金中Sn 会增大PB 比，ZIRLO 中Nb 会部分抵消Sn 的作用，而M5 合金中Nb 会减小PB比，这与2.1 节中Nb 和Sn 对PB 比的影响结论一致。Zr-4、ZIRLO、M5 合金典型相成分的PB 比分别为1.538、1.534 和1.525，M5 合金的PB 比最小，可能是M5 合金氧化膜中压应力小于ZIRLO合金所致。从目前堆内数据看，M5 合金的耐蚀性能优于ZIRLO 合金，这是否与其PB 比较小有关还有待进一步探讨［25］。

2.3 讨论

综上可知，锆合金氧化生成t-ZrO2和m-ZrO2，两种相结构的PB 比不一样。从单相角度看，Nb导致t-ZrO2和m-ZrO2两相的PB比减小，而Sn导致t-ZrO2和m-ZrO2两相的PB比均增大。从氧化膜相组成的影响来看，Nb 和Sn 导致t-ZrO2和m-ZrO2含量的差异可达15%。Nb 导致氧化膜中t-ZrO2含量增加，使氧化膜的PB 比减小。而含Sn锆合金氧化膜中t-ZrO2含量相对较少，因此Sn从改变相结构方面也导致PB比减小。

结合实际情况考虑相成分得到的PB比结果显示，Nb导致PB比减小，Sn导致PB比增大。随着合金元素含量的降低，Nb、Sn对m-ZrO2和t-ZrO2的PB比影响减小，此时由相成分改变导致的PB比变化占主导作用。Nb的添加显著提高了t-ZrO2含量，且Nb自身也降低了m-ZrO2和t-ZrO2的PB比，因此两者叠加导致低Nb含量锆合金的PB比减小。

3 结论

（1）Nb 元素主要从两方面降低锆合金的氧化PB比，一是Nb 的溶解降低了t、m 两相的PB比，二是由于t-ZrO2的PB比显著小于m-ZrO2，Nb通过提高PB比更小的t-ZrO2的含量间接降低了PB比。随着Nb含量的降低，第一种方式的影响逐渐减小，在固溶含量下Nb 主要依靠第二种方式降低锆合金的PB比。

（2）Sn 元素能够大幅度提高t、m 两相的PB比，虽然Sn也能小幅度提高t-ZrO2含量，但含Sn锆合金中t-ZrO2含量总体较低，因此两个因素的叠加导致锆合金的PB 比增大。随着Sn 含量的降低，对体系PB比的提升效果逐渐减弱。

（3）商用锆合金中Sn和Nb元素的绝对含量不高，若不考虑其对相结构的影响，Sn和Nb含量对PB比的影响不大。但是，由于Nb 和Sn 对氧化膜中t-ZrO2含量的影响较大，因此相含量对PB比的影响增大。t-ZrO2含量越高，氧化膜的PB 比越小，反之亦然。