铌钽矿硫酸浸出钽试验的研究

周 仓 郭 笑 李秋菊 郑少波

（1.上海大学 省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室，上海 200444；2.上海市钢铁冶金新技术开发应用重点实验室，上海 200444；3.上海大学 材料科学与工程学院，上海 200444）

稀有金属铌和钽是重要的战略资源，广泛应用于冶金、航天、核电等诸多领域［1］。从铌钽矿中提取铌钽通常采用湿法冶金工艺，主要分为碱法、酸法和氯化法等［2-3］。钽的提取主要是采用氢氟酸分解铌钽精矿［4-5］。该方法一般在90 ～100 ℃的条件下采用质量分数为60% ～70%的氢氟酸分解钽铌矿，其主要反应为：

但是铌钽精矿分解过程中，HF挥发损失6% ～7%，处理1 t钽铌原料约产生含氟残渣10 ～15 t，氢氟酸耗量大［6］，因而寻求无氟（低氟）浸出铌钽矿的工艺迫在眉睫。无氟硫酸法是在120 ～200℃条件下，采用浓硫酸分解铌钽矿，钽的溶解反应主要为Ta2O5＋5H2SO4＝Ta2（SO4）5＋5H2O。以浓硫酸为浸出液，在氧化条件下，铌的浸出率高达84%，酸液中添加少量氢氟酸后，铌的浸出率可达到94%［7］。El-Hussaini等［8］利用硫酸-硝酸混合溶液对含有褐钇铌矿、黑稀金矿和铁钛铀矿的原矿进行浸出试验，结果表明，在硫酸浓度为10.8 mol ／L、硝酸浓度为5.3 mol／L、反应温度为200℃，酸矿比为3∶1、反应时间为2 h 的条件下，铌的浸出率超过98%。孙映等［9］采用无氟的硫酸焙烧——草酸浸出工艺，从铌矿中直接制备出了铌镍合金粉前驱体——铌镍氧化物，铌的浸出率可达到94%以上。目前虽然对铌钽矿中铌的浸出研究较多［10］，但对矿物中钽的浸出研究较少。本文结合铌钽矿物的矿相特性，采用浓硫酸浸出铌钽矿，分析了酸浸过程中矿相形貌及组成的变化，探究了酸矿质量比、浸出温度、硫酸浓度、浸出时间、矿物粒度对Ta 的浸出率的影响，以期为无氟提取铌钽矿、降低氢氟酸的消耗及排放提供依据。

1 试验材料与方法

1.1 试验原料

试验原料为江西宜春某天然铌钽矿，采用X射线衍射仪（X-ray diffractometer，XRD）检测其物相组成，结果如图1 所示；采用X 射线荧光光谱仪（X-ray fluorescence spectrometer，XRF）表征铌钽矿中各元素含量，结果如表1 所示。可以看出，该矿主要成分为锡石（SnO2）和（Fe，Mn）（Nb，Ta）2O6，还含有少量的SiO2、Al2O3等氧化物，锡石与铌钽矿物密切伴生，不易用物理方法分离。该矿中Nb2O5质量分数为4.33%，Ta2O5质量分数为3. 59%，Mn、Fe、Nb、Ta 元素主要以MnO、FeO、Nb2O5、Ta2O5氧化物存在于铌钽铁锰矿（Fe，Mn）（Nb，Ta）2O6中。

表1 试验用铌钽矿的物相组成及含量Table 1 Composition and content of phases in the tested niobium-tantalum ore

图1 铌钽矿的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of the niobium-tantalum ore

2.2 试验过程

本文根据该铌钽矿特点，采用无氟硫酸法提取钽。前期试验表明，SnO2和SiO2几乎不与浓硫酸发生反应，而铌钽铁矿和Al2O3能与浓硫酸反应。因此称取适量铌钽矿，与一定物质的量浓度硫酸均匀混合后，在高温箱式炉中酸浸一段时间，在矿相结构被破坏的同时，将与硫酸反应生成多种硫酸盐。铌钽矿的硫酸焙烧流程如图2 所示。铌钽矿与H2SO4主要发生如下反应：

图2 铌钽矿的硫酸焙烧流程图Fig.2 Flowchart of sulfuric acid roasting of niobium-tantalum ore

将铌钽矿破碎至粒径为25 ～150 μm。采用扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）-能谱仪（energy dispersive spectrometer，EDS）观察并分析铌钽矿酸浸前后的矿相形貌及结构变化。研究硫酸浸出参数如酸矿质量比、浸出温度、硫酸浓度、浸出时间、矿物粒度对Ta的浸出率的影响，从而确定最佳工艺参数。采用ICPMS-2030 型电感耦合等离子体光谱仪（inductively coupled plasma-optical emission spectrometer，ICP-OES）检测浸出液中Ta 的浸出率。

2 试验结果与分析

2.1 H2SO4 酸浸前后矿相形貌及成分

图3（a，b）和图3（c）分别为铌钽矿在酸浸前后同一区域的SEM形貌和EDS分析结果，图中黄色线圈部分为酸浸前后对比的参照矿相。从图3（a）可以观察到，原矿大致有3 种不同的矿相，分别为灰色、灰白色和亮白色。从图3（b）可以看到，灰色和灰白色矿相酸浸后的主要成分基本没有变化，基于前文推测的结果，灰色和灰白色矿相与硫酸基本上不发生反应。而亮白色矿相转变为黑色，且形貌发生轻微变化，由此可以确定亮白色矿相与H2SO4发生了反应，产生了新的物质附着在表面。结合H2SO4酸浸前后的金相检验和XRD分析结果，可以确认灰白色矿相主要是锡石（SnO2），灰色矿相是SiO2和Al2O3等，亮白色矿相是铌钽铁锰族矿（（Fe，Mn）（Nb，Ta）2O6）。

图3 铌钽矿用硫酸浸出前（a）、后（b）的SEM形貌（a，b）及EDS分析结果（c）Fig.3 Scanning electron micragrophs（a，b）and EDS analysis results（c）of niobium-tantalum ore before（a）and after（b）leaching with sulfuric acid

从图3（c）表中数据可知，点1 为铌钽矿，点2为SiO2，点3 为高岭石，点4、5 为锡石。硫酸浸出后点1’处O的含量大幅度降低，说明部分氧化物被硫酸溶解，导致O元素的流失；Si 和Al 的含量均上升，这可能是由于失去部分O 元素，Si 和Al的相对含量有所上升。点3、4 处成分基本没有变化，说明灰色矿相与硫酸基本上不反应，这与金相检验结果一致。点5 处主要成分也基本没有变化，说明灰白色矿相与硫酸不发生反应。

2.2 酸矿质量比对钽浸出率的影响

选用粒度为25 μm的铌钽原矿，在硫酸浓度为10 mol／L、浸出温度为300 ℃、浸出时间为4 h的固定条件下，考察酸矿质量比（1∶1、1.5∶1、2∶1、2.5∶1、3∶1）对铌钽矿中Ta的浸出率的影响，结果如图4 所示。可以看出，随着酸矿质量比的增加，Ta浸出率逐渐升高，在酸矿质量比达到2.5∶1后曲线开始趋于平稳，说明在酸矿质量比为2.5∶1时，Ta的浸出率基本已达到最高，继续加入硫酸对Ta浸出率的影响很小。这是由于相比氢氟酸，浓硫酸只能分解铌钽矿中部分铌钽矿物，反应过程中浓硫酸过量，部分硫酸不参与反应。考虑到生产成本，最佳酸矿质量比为2.5∶1。

图4 酸矿质量比对Ta浸出率的影响Fig.4 Effect of mass ratio of sulfuric acid to ore on leaching rate of tantalum

2.3 浸出温度对钽浸出率的影响

选用粒度为25 μm的铌钽原矿，在硫酸浓度为10 mol／L、酸矿质量比为2.5∶1、浸出时间为4 h的固定条件下，考察浸出温度（200、250、300、350、400 ℃）对铌钽矿中Ta 的浸出率的影响，结果如图5 所示。可以看出，随着酸浸温度的升高，Ta的浸出率先升高后降低，且下降速度更快，浸出温度为300 ℃时，钽的浸出率达到最高。这可能是由于浸出温度超过338 ℃，部分浓硫酸未及时分解矿物而迅速分解为SO3和H2O；低于300℃时，反应强度不足以破坏矿物结构。

图5 浸出温度对Ta浸出率的影响Fig.5 Effect of leaching temperature on leaching rate of tantalum

2.4 硫酸浓度对钽浸出率的影响

选用粒度为25 μm的铌钽原矿，在酸浸温度为300 ℃、酸矿质量比为2.5∶1、浸出时间为4 h的固定条件下，考察硫酸浓度（8、10、12、14、16、18 mol／L）对铌钽矿中Ta的浸出率的影响，结果如图6 所示。可以看出，Ta 的浸出率在硫酸浓度为10 mol／L时达到最高，之后逐渐下降。其原因可能是硫酸浓度过高，会侵蚀矿物石英等成分，不仅硫酸消耗量增加，而且不利于后续浸出液的净化。故硫酸浓度选择10 mol／L比较合适。

图6 硫酸浓度对Ta浸出率的影响Fig.6 Effect of concentration of sulfuric acid on leaching rate of tantalum

2.5 浸出时间对钽浸出率的影响

选用粒度为25 μm的铌钽原矿，在硫酸浓度为10 mol／L、浸出温度为300 ℃、酸矿质量比为2.5∶1的固定条件下，考察浸出时间（2、2. 5、3、3.5、4 h）对铌钽矿中Ta的浸出率的影响，结果如图7 所示。可以看出，随着浸出时间的延长，Ta的浸出率先快速上升后再趋于平缓，最佳浸出时间为4 h。

图7 浸出时间对Ta浸出率的影响Fig.7 Effect of leaching time on leaching rate of tantalum

2.6 矿物粒度对钽浸出率的影响

选取粒度分别为150、75、48、38、25 μm的铌钽原矿，在硫酸浓度为10 mol／L、浸出温度为300℃、酸矿质量比为2.5∶1的条件下浸出4 h，考察矿物粒度对铌钽矿中Ta浸出率的影响，结果如图8 所示。可以看出，当矿物粒度从150 μm减小至25 μm 时，Ta 的浸出率大幅度提升，这说明矿物粒度越小即表面积越大，矿物的溶解度越大。综上，在浸出温度为300 ℃、硫酸浓度为10 mol／L、酸矿质量比为2.5∶1、矿物粒度为25 μm、浸出时间为4 h的条件下，Ta的浸出率可达到89%。

图8 矿物粒度对Ta浸出率的影响Fig.8 Effect of mineral particle size on leaching rate of tantalum

3 结论

（1）该铌钽矿主要成分为锡石SnO2和铌钽铁锰矿（Fe，Mn）（Nb，Ta）2O6，Nb、Ta 元素主要以Nb2O5、Ta2O5氧化物存在于（Fe，Mn）（Nb，Ta）2O6中。在硫酸浸出的条件下，（Fe，Mn）（Nb，Ta）2O6溶解，而SnO2、SiO2和Al2O3基本不溶解。

（2）从铌钽矿中浸出钽的最佳工艺参数为：矿物粒度为25 μm，硫酸浓度为10 mol／L，酸矿质量比为2.5∶1，浸出温度为300 ℃，浸出时间为4 h，Ta的浸出率可达89%。