海洋深水铝合金牺牲阳极的性能

2023-11-28张国庆

腐蚀与防护 2023年10期

李妍,熊睿,张国庆

(海洋石油工程股份有限公司设计院,天津 300451)

由于石油天然气海上工程的工作环境特殊,在采用涂层保护钢结构的同时,必须采用牺牲阳极作为辅助的保护手段。ISO15589-2,DNV GL-RP-B401等国际标准[1-4]通常被用于海上石油工程项目阴极保护的技术标准,这些规范均对阴极保护用牺牲阳极的化学成分、电化学性能等提出了具体的技术要求和检测验收方法。但是,对于每一个独立的海洋石油工程项目来说,牺牲阳极的工作环境和牺牲阳极的实际使用状况并非完全一致,故在每一个海洋石油工程项目中使用的牺牲阳极的质量和性能也是不同的,尤其在深海环境中,海洋石油工程装置设计寿命均超过25 a,牺牲阳极各项性能的长期可靠是海洋石油工程安全的重要保障。目前,ISO15589和DNV GL-RP-B401等标准虽然提出了一些具体的质量要求,如阳极尺寸、质量、外观、内部缺陷、化学成分,电化学容量等。但是在工程实践中,经常可以发现牺牲阳极的实际使用性能并不能达到预期。

本工作以多个海洋工程项目用铝合金牺牲阳极为研究对象,通过统计分析方法对目前铝合金牺牲阳极(铝阳极)存在的主要问题进行了汇总;通过分析铝合金牺牲阳极电化学性能、微观组织、溶解形貌之间的关系,为牺牲阳极的生产和质量保证提供建议。

1 铝阳极的成分及采样情况

跟踪了3家企业在9个自然月中独立生产的3种铝合金牺牲阳极,共计666炉号,总检测量1 332次(部分试样被用于不同位置取样和不同检测方法的比对检测)。铝阳极的化学成分详见表1。

表1 铝阳极的化学成分Tab. 1 Chemical composition of aluminum anode %

铝阳极的使用环境如下:(1) 深海环境,海水深度1 500 m,海水温度为2.5～3.5 ℃,海水氧含量为1.5～2.5 mg/L:(2) 浅表水域,水深条件<15 m,海水温度20±0.5 ℃,海水氧含量为饱和。

在这两种环境中,铝阳极的性能要求如下:开路电位-1.10 V,工作电位-1.05 V,电化学容量不小于2 500 Ah,使用寿命为25 a,腐蚀形貌为均匀腐蚀。

按照DNV GL-RP-B401 Appendix B标准,将试样分别置于深海环境和浅海环境中,在两种环境中的试样均为162个,试样的检测面积为(14.4±0.2) cm2,检测结果表明,在深海环境中,试样的合格率为62.3%,在浅海环境中,试样的合格率为87.6%。取162个试样,按照NACE TM0190检测方法,对试样进行电化学性能测试,工作面未经任何机械加工,结果表明:在深海环境中,试样的合格率为87.6%,在浅海环境中,试样的合格率为57.3%。上述测试结果表明,在生产过程中,产品的不合格率较高。

DNV GL-RP-B401附录B和ISO 15589-2附录E中,对于铝合金阳极的腐蚀形貌没有提出明确的、数值化的要求。但是,铝阳极的工作原理和实际的服役条件需要铝阳极在长达25 a的工作时间内,不产生因自腐蚀和晶粒脱落而造成的电容量缺失。DNV GL-RP-B401 Appendix B标准和NACE TM0190标准,均要求提供电化学性能测试后的表面宏观腐蚀形貌,故铝阳极的腐蚀形貌也是判定其质量的重要标准之一。

图1所示为经电化学性能测试后,试样表面的溶解形貌。

图1 经过电化学性能测试后,试样表面的溶解形貌Fig. 1 Dissolution morphology on the surface of samples after electrochemical performance testing: (a) uneven dissolution morphology; (b) uniform dissolution morphology

不均匀溶解的铝阳极极易发生深孔腐蚀,甚至在运行过程中发生断裂和自腐蚀。由图2可见:在试验过程中,不均匀溶解试样的电位波动远大于均匀溶解试样。即在试验过程中,试样的电位波动能够反映试样的溶解形貌。铝阳极在不同电流密度条件下的工作电位必须大于牺牲阳极对被保护材料的最小驱动电位250 mV。然而,目前铝合金阳极的技术要求仅仅关注最后的工作电位是否满足要求,这对于阳极质量的控制是远远不够的。因此,要保证阳极质量,需要严格控制阳极的生产过程。

图2 试样在电化学性能测试过程中的电位变化情况Fig. 2 Potential change curves of samples during electrochemical performance testing: (a) uneven dissolution sample; (b) uniform dissolution sample

2 试样的显微组织

由图3可见:不均匀溶解试样的晶粒粗大,晶型无规则,铝锌合金化较为彻底、且无明显的晶间偏析相存在;而均匀溶解试样中的锌存在明显的晶内偏析。

图3 铝阳极的显微组织Fig. 3 Microstructure of aluminum anode: (a) uneven dissolution sample; (b) uniform dissolution sample

在铝锌铟硅阳极的极化过程和后期的工作中,需要每一种元素在合金体内承担不同的角色,因此高度合金化的铝合金是无法成为有效的牺牲阳极的。

铝合金牺牲阳极的生产工艺是控制铝合金晶体组织的关键过程,其核心就是在铸造的过程中完善每一种元素在铝合金牺牲阳极晶体组织中的位置。

图4(a)所示是一个高质量的铝合金试样,没有杂质,其晶型、晶粒尺寸极为完美,但是由于高度的合金化,没有形成有效的偏析相组织,其阳极在低温条件下难以活化。图4(b)所示铝阳极,除了晶粒尺寸、晶型与图4(a)的接近外,可以明显观察到晶界处存在偏析相。相应的,牺牲阳极易被活化,适宜用于低温条件[5-7]。

图4 高质量铝合金及均匀溶解试样的显微组织Fig. 4 Microstructure of high-quality aluminum anodes (a) and uniformly dissolved samples (b)

3 环境对阳极性能的影响

先前的测试结果表明:相同的铝合金牺牲阳极试样,在不同的检测环境中,不合格率是不同的。故取了162个炉号的铝合金牺牲阳极试样,采用NACE TM-0190和DNV GL-RP-B401方法对其铸造表面进行不同环境中的电化学性能检测,结果见图5。

图5 试样在不同环境中的电化学性能测试结果Fig. 5 Electrochemical performance test results of samples in different environment

可以看出,测试环境对测试结果的影响很大,深海的低温低氧环境会降低阳极在低电流密度条件下的自腐蚀速率,不利于阳极的活化和极化[8]。

4 讨论

NACE TM0190-2012方法采用的电流密度为0.62 mA/cm2,显著小于DNVGL-RP-B401 Appendix B试验的第一阶段(1.5 mA/cm2)、第三阶段(4.0 mA/cm2)和第四阶段(1.5 mA/cm2)。在电流密度较大时,阳极更容易极化,如图5所示,即在不同的电流密度下,阳极的腐蚀电位差异十分明显,因此采用DNVGL-RP-B401 Appendix B方法时,出现了较多工作电位不合格的情况,而NACE TM0190-2012方法未出现工作电位不合格的情况。

采用NACE TM0190-2012试验方法,在深海条件下,所有合格试样的平均电容量为2 580 Ah/kg,在常温条件下,所有试样的电容量平均值为2 390 Ah/kg,而采用DNVGL-RP-B401 Appendix B进行深海条件检测时,所有试样的平均电容量为2 689 Ah/kg,而进行常温条件检测时,所有合格试样的电化学容量为2 521 Ah/kg,该趋势与EN 12496[2]标准中所述趋势一致,该标准文件表明电流密度的增大将导致所测阳极电容量的增大;此外,环境温度的提高将导致阳极的自腐蚀电位和电容量下降。

由此可见,产生上述问题的核心原因是铝阳极在不同条件下的自腐蚀速率不同。铝阳极的自腐蚀速率受到阳极配方、冶炼工艺的影响。目前,国内铝阳极的生产基本依靠人工操作,其生产工艺过程中的工艺性参数缺乏有效监控和固化,这会导致每一炉阳极、每一块阳极、同一块阳极的不同部位的性能都不一样。