湖泊污染底泥生物炭原位修复技术研究综述

张洋，冯立辉，李世汩

（1.中交第二航务工程局有限公司，湖北 武汉 430040；2.中交公路长大桥建设国家工程研究中心有限公司，北京 100120）

0 引言

底泥是湖泊生态系统的重要组成部分，也是进入湖泊的各种营养盐和重金属的主要蓄积库。底泥既是污染物的载体，同时也是潜在的污染源。它不仅可以吸纳和积累水体中的各种污染物，也可以在适当的环境条件下释放污染物，再次污染水体。近几十年来，我国的城市发展迅速，交通、工业和施工建设对湖泊造成了严重的污染，无论是黑臭水体还是富营养化，单纯通过净化上覆水体的方式根本不能达到治理污染的目的，针对底泥污染的修复技术研究才是解决湖泊污染的关键环节[1]。

底泥修复技术通常分为原位修复技术和异位修复技术，其中异位修复需要对底泥进行疏浚，会对湖底生物群落造成不可修复的影响，破坏湖泊生态系统，并且污染底泥的处理处置较为复杂。原位修复技术中植物修复具有经济、环保等特点，但是该方法治理周期长，且不适用于高流速和深水湖泊的治理。近年来，生物炭作为一类新型的环保材料引起了广泛关注。生物炭（Biochar，BC）是生物质在高温条件下经厌氧处理产生的一种富碳、稳定的物质，可以有效吸附众多的污染物。研究发现，生物炭覆盖能有效减少重度富营养化水体底泥中氮、磷营养盐的释放，促进沉水植物的生长[2]。

本文从生物炭的种类和改性、对底泥污染物的去除机理、对底泥环境影响等方面进行论述，对目前生物炭修复底泥最新研究进行总结，并对未来研究方向进行展望。

1 生物炭的种类

生物炭的制备原料来源广泛，主要包括农作物秸秆、禽畜粪便、林业废物、生活垃圾等废弃生物质。原料的种类直接关系到制备生物炭的元素组成、比表面积和孔隙体积等性质。生物炭的制备方法有热解、水热碳化和微波碳化等，制备方法则影响生物炭的灰分、产率、比表面积、孔结构、阳离子交换容量以及官能团的类型和数量等物化性质。热解法由于具有设备简单、操作方便、安全性高等特点成为主流的制备方法。原料成分（木质素、纤维素、半纤维素、矿物盐）的不同，高分子量木质素热解后形成生物炭骨架、低分子量纤维素和半纤维素热解后分解形成孔隙，矿物盐含量的不同使得生物炭表面产生不同的官能团[3]。

表1 列出了不同原料在不同热解条件下得到的生物炭比表面积、灰分、产率及元素含量等性质参数[4-5]。从表1 可看出，生物炭中C 元素的占比最高，并且其含量随着热解温度的升高而增加。高温时生物炭中较弱的化学键更易断裂，故氢、氧、氮3 种元素含量百分比会降低。H/C 和O/C原子比分别表征生物炭的芳香性和亲水性，H/C比值越小则芳香性越高，O/C 比值越小则亲水性越小。热解温度升高过程中，不饱和、芳香度低的不稳定C 转变成芳香度高、饱和度大的相对稳定C，且促进脱氧脱羧反应，使得生物炭表面含氧官能团分解。

表1 不同生物炭的物理化学性质Table 1 Physical and chemical properties of different biochar

2 生物炭的改性

传统生物炭的制备过程不能调节材料的表面化学特性和孔隙率，吸附能力有限，影响了生物炭的应用，采用酸碱处理、氧化还原、微生物复合等方法对生物炭进行改性，可以增加生物炭的比表面积和孔隙率，使其产生新的官能团，提高结构稳定性。表2 列出了几种改性方法的作用原理以及优缺点[6]。

表2 不同改性方法的原理及优缺点Table 2 Principles and characteristics of different modification methods

2.1 物理改性

球磨主要是利用小球的运动产生的动能改变生物炭的结构、破坏化学键并产生纳米级别的颗粒。经过球磨处理后，生物炭的理化性质发生改变，拥有更大的比表面积和更大的Zeta 负电位，提高了对污染物的吸附能力。Shan 等[7]采用球磨法对生物炭进行处理，发现球磨可以促进超细磁性生物炭与Fe3O4复合物的合成，增强了对四环素等污染物的吸附能力。

辐射改性是利用紫外线和微波对生物炭进行处理，诱导生物炭表面产生羟基、羧基等官能团，在这些官能团的作用下，改性生物炭对苯、Cr、Cd 的去除能力显著提升。李桥等[8]研究发现，相比于未改性的生物炭，紫外改性生物炭能加快土壤中可还原态和弱酸提取态Cd 向可氧化态转变。

2.2 化学改性

生物炭的酸改性是采用HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4等去除多余的矿物元素，引入酸性官能团，增加材料的亲水性。王博等[9]采用浓盐酸对以香蒲和芦苇为原料制备的生物炭进行改性，研究发现改性后的生物炭比表面积增加，表面正电荷升高，为带负电的硝酸根提供更多吸附位点，提高了改性水生植物生物炭对硝酸盐的吸附能力。Zhao 等[10]采用浓硫酸碳化法制成去皮大蒜生物炭，研究结果表明，改性后的生物炭拥有活跃的官能团和丰富的多孔结构，其平衡吸附能力是传统热解法的13.7 倍。

碱改性是采用KOH、NaOH 悬浮或浸泡的方法，持续浸泡一段时间（6～24 h），再经过洗涤、干燥得到所需的改性生物质，最后在反应器中进行热解得到碱性生物炭。Feng 等[11]采用KOH 对生物炭进行碱性改性，然后对稠环芳烃菲进行吸附，结果表明，碱性改性增大了生物炭的比表面积和疏水性，提高了对菲的吸附容量。

金属负载是将金属氧化物或盐类与生物炭混合，在厌氧或惰性气体下反应，促使金属离子在孔隙中附着，从而得到磁性生物炭。Liu 等[12]在650～800 ℃交替温度下处理FeCl3溶液和花生壳生物质的混合物制备成磁性生物炭，结果发现800 ℃温度下改性生物炭的比表面积大，还原性铁的负荷高，对三氯乙烯和Cr 的去除效果更好。

2.3 生物改性

生物改性主要有2 种方法：1） 将微生物附着在生物炭表面形成生物膜提高对污染物的吸附降解性能；2） 将生物质进行厌氧消化处理，获得的残渣通过热解制备成生物炭。Khan 等[13]将铁离子嵌入到金孢菌细胞中进行培养，得到富含铁的生物质原材料，在700 ℃氩气中热解得到磁性生物炭，研究发现，该改性生物炭具有较大的比表面积（1 986 m2/g）和较高的双氯芬酸去除能力（361.25 mg/g），且生物炭由于具有磁性，方便后续回收。

3 对底泥污染物的去除机理

3.1 重金属

对于重金属，生物炭的吸附机理涉及到多种作用力的综合作用，包括静电吸附、离子交换、物理吸附、表面络合和共沉淀等。其中，生物炭的表面电荷分布与静电吸附作用有关，灰分含量与离子交换作用有关，含氧基团与共沉淀有关。这些作用力可以使生物炭有效的吸附和固定污染湖泊底泥中的重金属，将有效态重金属转化为稳定态，从而降低了重金属的生物毒性。生物炭吸附重金属的作用机理见图1。

图1 生物炭吸附重金属的作用机理Fig.1 Mechanism of biochar adsorption of heavy metals

Ahmed 等[14]以西瓜种子改性生物炭为研究对象，采用SEM、TEM 和EDS 技术进行表征，发现当pH 小于3.21 时，静电排斥会抑制生物炭吸附Pb，这是因为在酸性条件下氢离子会和重金属离子在活性位点上产生竞争吸附。pH 升高后，生物炭上带电的官能团逐渐增加，具有强烈的静电吸引力，促进底泥中OH-和重金属离子的结合沉淀。此外，生物炭含有碳酸盐和硫酸盐，能与Pb 生成沉淀，沉淀作用是降低Pb 迁移能力的主要机制。

湖泊污染底泥通常存在多种重金属离子污染，生物炭对重金属离子的吸附能力也受表面官能团、pH、离子价态、水合离子半径等因素影响。Park等[15]研究了利用秸秆制备的生物炭对单金属和多金属形态的污染底泥吸附效果，发现多金属情况下各种离子存在竞争吸附而异于单金属吸附行为。水合离子半径越小，越容易与生物炭表面发生离子交换作用。Pb2+和Cd2+的水合离子半径分别为0.401 nm 和0.426 nm，因此生物炭对Pb2+的吸附能力强于Cd2+。目前的研究主要集中在生物炭对单一或混合重金属的吸附特性，对多种重金属存在下的吸附稳定性和选择吸附情况的研究鲜见报道。

3.2 有机污染物

由于不同生物炭的物理化学性质差异较大，生物炭对有机物的吸附机理也较为复杂，主要包括氢键作用、静电吸附、孔隙填充、分配作用和疏水作用等。有机污染物由于粒径的不同会受到空间位阻的影响，由于有机污染物的粒径和极性差异性，生物炭的吸附机理也会不同。对于疏水性有机污染物，生物炭的吸附机理主要为疏水作用，对于强极性有机物，表面极性官能团吸附起到主要作用，有机物分子大小不同使得在生物炭微孔中填充效果不同，导致吸附量存在差异。生物炭吸附有机污染物的作用机理见图2。

图2 生物炭吸附有机污染物的作用机理Fig.2 Mechanism of biochar adsorption of organics

陈宝梁等[16]以松针生物炭为研究对象，去处理典型的污染物4-硝基甲苯，实验发现生物炭对底泥有机污染物具有较强的吸附性能和较大的吸附容量，能减少4-硝基甲苯从底泥中释放到上覆水体的污染物总量。周岩梅等[17]应用椰壳活性炭与果壳活性炭对有机物污染底泥进行原位修复，研究发现椰壳活性炭比表面积较大，极性基团较少，两种活性炭对底泥中的PAHs、PAEs 和苯系物三类有机物的去除率达到93.2%以上，且与煤基活性炭相比，生物质活性炭对环境造成的污染更小。

4 生物炭对生物影响

4.1 生物炭对微生物活性的影响

生物炭疏松多孔的结构及丰富的氮源和碳源，可以为细菌、真菌、藻类提供生存场所。有学者发现由于生物炭的高度芳香化，微生物增多主要是由于增大的比表面积为微生物生长提供了空间，而不是其提供了微生物所需的养分。Abujabhah 等[18]研究了木材生物炭对3 种不同底泥微生物的影响，采用2.5%、5%、10%3 种浓度生物炭投加，实验发现3 种浓度生物炭均能提高底泥中硝化细菌和硝化螺菌的生物量，3 种底泥中微生物量与生物炭投加量表现为显著正相关。

4.2 生物炭对微生物群落结构的影响

生物炭的投加会改变底泥环境、营养基础、栖息地等，这些因素会导致一些微生物群体变成竞争主导，导致微生物的群落组成和结构发生变化。底泥中包括有机物分解过程、养分元素循环、甲烷氧化以及污染物的降解转化等在内的许多过程都会因为生物炭的投加而增加或减弱，从而影响整个底泥生态功能。Grossman 等[19]对比了含有生物炭和不含生物炭的底泥中微生物群落的种类，研究发现含有生物炭的底泥中微生物种类大致相同，而不含生物炭的底泥中微生物种类有较大差异，说明生物炭对微生物群落分布特征具有一定影响。

4.3 生物炭对动植物的影响

生物炭原位修复技术是将生物炭施加在污染底泥上，所以水底动植物会与其直接接触，如果生物炭具有化学活性，有毒物质会溶解进入水体，可能会对生物造成不利影响[20]。生物炭热解制备过程中产生的多环芳烃和修复时吸附重金属以及有机物，会在各种因素作用下释放到水中。生物炭由于具有吸附作用会附着底泥中的糖类、脂类、蛋白质等有机分子和藻类，导致食物量的减少，若生物炭被动物吞食，还会造成动物内脏损伤。此外生物炭可能会附着在动植物表面，影响植物的光合作用和动物的行动能力。目前有关生物炭对湖泊底栖动物和生物植物的影响研究不够充分，后续有必要从生物炭的生态安全性方面开展研究。

5 生物炭原位修复工程应用

生物炭原位修复工程的施工方法直接会影响底泥污染的修复效果，同时与工程的经济性也紧密相关。目前生物炭原位修复工程的施工方式主要有以下3 种：1） 机械设备表层覆盖方式。采用撒药车等机械设备向水体直接投撒，生物炭在重力作用下沉降覆盖在污染底泥表面，该方法具有成本低、方法简便等优点，但由于受机械设备施工范围的影响，仅适用于污染河道治理；2） 移动驳船表层覆盖方式。采用移动驳船运载生物炭至污染底泥的区域，打开驳船底部撒布生物炭，该方法不受地理条件限制，能在整个水体进行施工；3） 驳船水下管道覆盖方式。采用带有管道的驳船进行施工，管道可以延伸至底泥表面，其下端是圆锥体，能更好地将生物炭分散至底泥上，该方法投加的生物炭受水流影响较小，分布更均匀，但是工艺相对复杂。

6 结语

生物炭凭借原料来源广泛、成本低廉、对污染物具有较好的吸附性能而成为近年来的研究热点，特别是在湖泊底泥污染修复方面的研究日益增多。生物炭主要通过热解、水热碳化和微波碳化等制备，可采用酸碱处理、氧化还原、微生物复合等方法进行改性，增加生物炭的比表面积和孔隙率。生物炭主要能有效去除重金属和有机污染物，此外在原位修复过程中生物炭还会对底泥环境造成一定影响。今后生物炭在湖泊底泥治理研究中可以注重以下几个方面：

1） 生物炭的来源和制备方式多种多样，因此在对污染物的吸附效果上具有较大差异，目前还未建立统一的生物炭性能评价体系或标准，应加快建立性能指标评判标准。

2） 生物炭应用于湖泊底泥治理是十分高效、便捷的方式，但是目前研究都仅仅涉及短期处理效果。随着投加时间延长，被生物炭吸附的污染物是否会改变形态再次释放等问题需要开展生物炭底泥污染修复的长期效果评估研究。

3） 生物炭制备的原材料以及改性试剂可能会对环境造成二次污染，应针对生物炭湖泊底泥修复时的生态安全性，特别是长期安全性进行研究。

4） 探究生物炭修复能否与植物修复相结合，形成一种复合的湖泊底泥修复技术，研究污染物在底泥-水-生物炭-植物体系中的迁移转化规律，考察生物炭在该体系中对污染物的去除效果，以及植物收割后的处置方式等。