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导电纤维在新型纺织品中的应用进展

2023-11-22谢金林张京郭宇星赵志慧邱华顾鹏

现代纺织技术 2023年6期
关键词:抗静电

谢金林 张京 郭宇星 赵志慧 邱华 顾鹏

摘 要:近年来随着科技的发展以及人类生活水平的提升,以导电纤维/纱线为原料织造而成的现代新型纺织品在抗静电、电磁屏蔽、传感等领域得到了巨大的进展。然而由于传统金属导电纤维手感差及传统碳纤维难以进行色彩再加工等原因,限制了传统导电纤维在现代纺织品尤其是智能纺织品上的发展与应用。结合近年来国内外导电纤维领域的研究成果,从导电纤维的分类、制备方法、应用等几个角度出发,综述了导电纤维在新型纺织品中的应用进展。文章将导电纤维分成无机导电纤维、有机导电纤维和复合导电纤维等三大类,介绍了导电纤维的制备方法,如纺丝法、涂覆导电层法等;然后着重介绍了导电纤维在抗静电、抗电磁辐射和纤维基柔性传感器中的应用;最后,文章总结了导电纤维近年来的发展和应用趋势,并指出其在发展中面临的亟待解决的问题。期望导电纤维不仅在传统的抗静电、抗辐射领域发挥作用,而且能与物理、电子等学科进行交叉,在智能可穿戴电子器件、柔性能源存储及多功能纺织品等领域广泛应用。

关键词:导电纤维;柔性纤维;抗静电;电磁屏蔽;智能可穿戴設备

中图分类号:TS102.5 文献标志码:A 文章编号:1009-265X(2023)06-0241-14

随着现代科学技术的不断发展和人类生活品质的不断改善,纺织品的保暖、蔽体、美观等作用已经无法满足人们日益增长的需求,许多功能性纺织品顺时而生。为了提高纺织品的附加值,市场对多功能、新颖、高附加值的纤维需求量很大。近年来,随着智能穿戴的兴起与航空航天特种装备的发展,导电纤维的研究与开发逐渐成为研究的热点与焦点。导电纤维可用于传感器、防静电服装、电磁干扰屏蔽面料、信号传输和交互纺织品中,用导电纤维制得的导电纺织品因为其优良的抗静电、抗电磁辐射性能而深受市场的喜爱。因此,导电纺织品不仅在纺织行业,而且在电子制造、汽车工业、军工等领域都有广泛的应用前景。

导电纤维一般指在20℃、相对湿度65%的条件下电阻率小于107 Ω·cm的纤维,是功能性纤维里的一个重要品种[1]。20世纪中叶,随着科技的发展和电子产品的革新换代,静电对人类生产生活的影响凸显,人们逐渐重视其对身体健康的负面影响,并开始将视线转移到开发抗静电纤维上来,因此世界上第一种金属导电纤维-美国“Brunsmet”由此应运而生。而中国最早的导电纤维是1983年由长沙矿冶研究院率先研发出来的不锈钢纤维[2]。金属导电纤维以不锈钢、铜、铝等金属为导电原料,将金属丝从模具中反复拉伸制得。然而,金属导电纤维有着较多的缺点:与其他纤维混纺时抱合力差、加工困难且制成的纺织品手感差;同时在生产极细单丝时生产成本高,制成的纺织品性能差。而后又出现了碳纤维,碳纤维一般是以腈纶、粘胶、沥青纤维为原丝,经过碳化或石墨化处理后制得的导电纤维,导电性能优良。但因其价格高并不适合普通的防静电织物方面的应用。因此,科研人员正持续地对新型导电纤维进行研究探索。目前,制备导电纤维的较为合理且研究量较大的方式是在纤维的表面涂上一层导电皮层,或者将导电物质与成纤高聚物共混或复合纺丝。本文综述了导电纤维材料的分类、制备方法及其导电纤维在纺织品加工中的应用,并对现阶段导电纤维的应用和发展提出了展望。

1 导电纤维材料

1.1 导电纤维的分类

1.1.1 无机导电纤维

无机导电纤维主要分为金属导电纤维和无机非金属导电纤维。金属导电纤维是由一根不锈钢丝经过模具的反复拉伸而制得的,具有良好的导电性,其电阻率可达10-4~10-5 Ω·cm[3]。除不锈钢之外,其他的金属元素如铜、铝等也是很好的制造金属导电纤维的原料,他们的导电性、耐热和抗化学侵蚀性都十分优异。金属导电纤维自身的导电性能、导磁性能、耐高温性能以及导热性能都十分优良,在与其他普通纤维进行混纺时,可使混纺纱具有抗静电、抗电磁辐射和抗菌功能。但是这种模具拉伸法制得的金属导电纤维存在缺陷:在与其他纤维混纺时,抱合力差,易断裂,制成的织物手感差,服用性能差;这些缺点限制了其应用和发展。为了减少上述缺点在纺织品生产中造成的不良影响,德国纺织机械和高性能材料技术研究所(ITM)综合考虑到金属纤维的高刚性和高脆性,在传统纺纱工艺的基础上,开发出了以刨花金属短纤维为原料,集拉伸、纺纱过程于一体的纺纱工艺链来生产纯金属纱线,这种方法一定程度上改善了织物的手感和服用性能,延伸了金属纤维的应用范围[4]。

另一种常见的无机导电纤维——无机非金属导电纤维,主要是指碳纤维。导电碳纤维主要是以腈纶、粘胶等纤维为原丝,经过碳化、石墨化等处理而制成的一种新型的纤维状材料。碳纤维既具有碳材料导电的特性,又具备纤维的柔软性和可纺性。而且碳纤维是电阻的负温度系数导体,相对湿度对其导电性的影响不大;同时碳纤维导电成分均一,具有强度高、导电性好、耐热、耐腐蚀等优点[5-6]。碳纤维由于其质轻高强、优异的导电性、高模量等特点,一般作为复合材料中的编织增强组分,与金属、陶瓷、树脂等进行复合,用于对传统金属、金属合金的轻量化替代,大规模应用主要有自行车车架、汽车零部件。但是碳纤维价格昂贵,不适宜大规模的衣物生产。且碳纤维的颜色为黑色,难以进行色彩的再加工,无法满足纺织品色彩多样化的需求。因此,碳纤维在纺织品领域应用受限。

1.1.2 有机导电纤维

有机导电纤维主要为导电聚合物类纤维,通常由导电聚合物本身纺丝成型,不需要复杂的导电物质掺杂。1977年,日本筑波大学的白川英树(Shirakawa)课题组在合成聚乙炔薄膜时由于操作失误,加入过量催化剂而合成得到了高取向顺式聚乙炔。随后,白川英树与美国化学家Heeger及MacDiarmid合作发现经五氟化砷掺杂后的聚乙炔具有良好的导电性,电导率可达103 S/cm,达到了金属级别。由此,导电聚合物的发现开创了有机导电纤维的新纪元。聚乙炔是最早被系统性研究的一类导电聚合物,随后, 聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等导电高分子被广泛研究[7]。一般情况下,由于导电高分子的熔点高于其分解温度,因而不能用熔融纺丝法制备,主要使用溶液纺丝法。导电纤维的性能与聚合物本身的相对分子质量、溶解性、纺丝成型方法和掺杂方法等有关。

聚吡咯是一种杂环共轭型导电聚合物,导电聚吡咯具有共轭链氧化、对应阴离子掺杂结构,其电导率可达102~103 S/cm,拉伸强度可达50~100 MPa,其还具有良好的生物相容性、快速可逆的氧化还原反应以及高能量负载等优点,是一种优良的导电材料[8]。聚吡咯可由吡咯单体通过化学氧化法或者电化学方法制得。聚噻吩也是一种常见的导电聚合物,其制备过程简单,且具有良好的稳定性和电化学性能而受到研究者们的广泛关注,其合成方法有化学氧化聚合法、电化学聚合法、光电化学沉积法等[9]。相比其他高聚物,聚噻吩具有更好的环境稳定性,不会降解为有害物质,较为安全环保。聚噻吩的导电原理由掺杂和共轭体系实现,其主要掺杂类型有两种:P型掺杂与N型掺杂。经掺杂后的聚噻吩,其电导率大大提高。聚吡咯和聚噻吩都可通过溶液纺丝法直接制成导电纤维。

相比于聚吡咯和聚噻吩纤维,聚苯胺纤维是研究最为广泛的导电聚合物纤维。聚苯胺是一种带有共轭双键的结构型导电聚合物。具有合成方法简单、化学稳定性和热稳定性好、电导率高和电化学性能好,在抗静电、电磁屏蔽、传感器件等领域应用广泛[10]。聚苯胺导电纤维的制备方法也较为成熟,一般先将聚苯胺溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、LiCL/NMP或浓硫酸中来制成纺丝液,再采用湿法纺丝法,将纺丝液在凝固浴中拉伸制得聚苯胺纤维。通过少量质子酸处理后,电导率一般为0.1~10 S/cm,并可以通过改变质子酸处理的浓度及时间来对聚苯胺纤维的电导率进行一定程度的调节,这也是其他纤维所不具备的特有的性质[11]。

虽然用聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺等导电高聚物可以直接纺丝制成有机导电纤维,但由于这些高分子主链中高度共轭的结构使得分子链僵直,难于溶解和熔融,使聚合物的纺丝成形和后加工都比较困难。另外,有些聚合物中的氧原子容易与水发生反应;有些聚合物单体毒性较大,合成过程比较复杂;这些都大大增加了成形加工的难度与成本。到目前为止,聚合物直接纺丝而成的导电纤维尚且难以大规模应用于纺织品,而将聚合物与其他导电物质复合或共混纺丝制成复合导电纤维能有效地解决这一问题[12]。

1.1.3 复合型导电纤维

复合型导电纤维,其基本原理是將金属材料、导电高分子、碳基材料等多种导电材料与普通纤维进行复合,或对纤维或纱线基体进行改性,来制备导电纤维。复合型导电纤维较常用的加工方法主要有共混纺丝法和表面涂覆导电层法。复合型导电纤维兼具导电性与传统纤维的抗摩擦、抗屈曲、抗氧化和抗腐蚀的能力,它很容易与其他的纤维进行抱合混纺或交织,还拥有优异、持久的导电性。所以,该类纤维在产业纺织品、服装等领域有着广泛的应用。

1974年,美国杜邦公司首先研制出了名为Antron III的皮芯复合导电纤维,这种纤维以聚乙烯为芯,聚酰胺66(PA66)为皮。自此以后,世界上主要的化工企业相继投入到了对含炭黑成分的复合导电纤维的研发中。然而炭黑复合导电纤维的颜色一般都是灰黑色,这就制约了它的使用范围。因此,从20世纪80年代,人们开始对导电性纤维的白色化进行深入的研究。不同国内外团队先后利用铜、银、镍、镉等金属硫化物、碘化物和氧化物作为导电性材料,通过复合纺丝,制备出了满足不同着色要求的白色导电纤维。

1989年,Gregory等[13]以锦纶为基体,利用原位吸附聚合法,使苯胺在纤维表面进行氧化聚合,从而使其能够在纤维表面上均匀地沉积,并渗透到纤维内部。这种方法制备出的导电纤维由于其渗透到纤维内部的交织结构使其具有较高的皮芯稳定性,因此导电性十分持久。除了以锦纶等合成纤维为基体来制备导电纤维外,研究人员还将天然纤维作为基体来制造导电性能优异的抗静电纤维,充分发挥基体天然纤维具有的保暖、抗菌、吸湿排汗等特性。比如,Foitzik等[14]通过化学气相聚合法,在羊毛织物表面均匀的覆盖一层导电高聚物,导电聚噻吩层使织物表面的电导率得到了显著提升。

近年来,由于纳米科技的进步,新型纳米复合导电纤维逐渐被开发出来[15]。各种形貌的纳米颗粒可以填充导电网络中的空位,使导电通路更加顺畅,进一步提升导电纤维的电导率。Wang等[16]发现从木材等自然资源中分离出来的纤维素纳米原纤维具有很强的机械性能,高的热稳定性,光学透明性和易于功能化的特性,这对于制造高性能电子设备非常重要。通过湿法纺丝纺制可再生纤维素纳米纤维(CNF)和银纳米线(AgNW)来获得导电的AgNW-CNF纤维。Wang等[16]通过实验发现,AgNWs的负载量对CNF-AgNW纤维的导电性有着重要影响。中空CNF-AgNW纤维以质量分数为30%~40%的AgNW负载比形成,其中40%含量的CNF-AgNW中空纤维实现了6.8×105 S/m的高电导率。由于CNF-AgNW纤维具有很高的柔韧性和良好的机械性能,因此可以很容易地与其他可商购的纤维进行编织或整合,具有广阔的应用前景。除了将银纳米线负载到CNF上制备导电纤维之外,Zhou等[17]还以CNF为基体,通过界面合成法,将导电金属-有机框架(c-MOF)纳米涂层均匀地负载到CNF上,最终制备了CNF@c-MOF复合纳米导电纤维。制备过程如图1(a)所示。由于c-MOF具有高导电性,使得该复合纳米导电纤维展现出100 S/m的超高电导率。与此同时MXene作为一种二维层状纳米材料,同样拥有极高的电导率、快速的离子扩散性和高可逆表面氧化还原反应性。Zhang等[18]将小MXene(S-MXene)和大MXene(L-MXene)依次涂覆到棉纱和棉织物上,分别制备了SL-MXene导电棉纱(SL-MY)和导电棉织物(SL-MF),制备过程如图1(b)所示。该导电棉织物的电导率可达到2020 S/m,电磁屏蔽效能可以达到42.7 dB,且在洗涤50次后,其电磁屏蔽效能还能保持在33.6 dB。

2 导电纤维的制备方法

导电纤维的制备方法有很多种,大体上可分为纺丝法和纤维表面涂覆导电层法,也有一些其他的方法,如拉伸法和碳化法。下文将对导电纤维的制备方法进行简单的介绍。

a)纺丝法。纺丝法是制备纤维的重要方法之一。在纺丝工艺中,又分为共混或复合纺丝法和聚合物直接纺丝法。其中,共混或复合纺丝法即采用各种导电物质如金属氧化物、有机物等与成纤高聚物经纺丝法制得纤维的方法。聚合物直接纺丝是指采用湿法纺丝法将导电聚合物(例如聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等)纺丝溶液从喷丝头的喷丝孔中压出,在凝固浴中冷却,直接纺成纤维的方法,湿法纺丝过程如图2(a)所示[19-20]。薛超等[21]以碳纳米管(CNT)、液体金属(LM)、热塑性聚氨酯(TPU)等为基材,以N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,以去离子水(DMF)为凝固浴,采用湿法纺丝法,制备CNT/LM/TPU复合导电纤维。该试验结果表明,当纤维被拧得更紧时,其横截面会增加,而当纤维的电阻率一定时,横截面的增加会降低其电阻,从而提升导电性。微控流纺丝是一种以传统湿法纺丝为基础,开发出的一种可以生产微米级纤维的新型纺丝技术,这种技术可以通过对微通道中微尺度液体的控制,实现对纤维的尺寸和形貌的微观控制[22]。Srivastava等[23]采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)的微流控装置,利用微控流技术,并采用一步和两步纺丝法,实现了对聚乙烯吡咯烷酮及聚吡咯纳米纤维的可控制备。该实验结果表明,基于PDMS的微控流装置可形成多射流纺丝源,具有快速成型的优势,且制成的导电纳米纤维在生物传感、智能导电织物上都有很大的应用潜力。静电纺丝技术也是制备导电纤维的一种重要的工艺,其原理是聚合物或熔体在强电场中直接喷射纺丝,可生产长径比大、比表面积大的纳米级纤维[24],已经被广泛应用于多个领域。 另一种常见的湿法纺丝是浮动催化化学气相沉积(FCCVD)法也叫化学气相沉积直接纺丝法,是制备碳纳米管(CNT)纤维的常用方法[25],流程工艺如图2(b)所示。 用该方法制备的CNT纤维具有优异的机械性能、超高的电导率和极佳的化学稳定性,在导电多功能织物、智能可穿戴设备以及超级电容器电极材料中应用广泛[26]。

b)纤维表面涂覆导电层法。纤维表面涂覆导电层法是指采用一定的方法在纤维表面形成一层可导电的物质,如镀覆法和原位合成法。采用超临界流体(SCF)技术在纤维上镀一层金属使纤维获得良好的导电性是镀覆法的一种,国内外学者正致力于芳纶、聚酯和锦纶等合成纤维在该技术中的研发。但是,目前采用 SCF技术对纤维表面进行镀金属时,仍面临着许多问题,比如:纤维与金属板之间的黏附性较低等。且该技术在应用过程中,对材料的耐热性要求较高,制约了天然纤维在这种技术中的应用。Cho等[27]将腈纶浸泡在铜盐溶液中,使铜离子与腈纶纤维的氰基络合,在纤维表面生成铜硫化物,以提高腈纶纤维的导电性。由日本蚕毛印染公司生产的“SSN”纤维以日本帝人公司生产的“T-25”纤维(电阻率在107~108 Ω·cm之间)和聚苯胺(PAN)纤维为原料,并且将碘化亚铜(CuI)涂覆在纤维表面,制备导电纤维。中国还以PAN和聚酰胺(PA)为基体生产出了名为EC-N的导电纤维[28]。共聚接枝法作为原位合成法的一种,是将合适的支链或功能侧基以化学方式结合到大分子链段上,从而制备出性能优良的改性纤维的方法。与传统的物理涂覆、涂层等方式相比,共聚接枝法是一种化学改性,它的物理化学性质更加优良,并且其耐用性、稳定性也更高。范洁[29]以苯胺单体为原料,采用接枝共聚的方法使苯胺单体(PANI)在环氧氯丙烷(ECIP)-聚乙烯醇(PVA)的表面进行接枝聚合,制备了ECIP-PVA/PANI复合导电纤维。相似的工作还有将MOF、MXene以及石墨烯等导电材料通过化学方法原位锚固在纤维表面[30]。

c)其他方法。拉伸法是制备金属丝导电纤维的主要方法,其又分为单丝拉伸法和集束拉伸法,用这两种方法生产的纤维直径约为8~35 μm,与熔融纺丝法生产的纤维直径几乎相同[31]。采用切割法制备的纤维直径一般在15~300 μm之间。结晶析出法可以得到的纤维的最小直径在0.2~8.0 μm之间,采用这种方法可以得到较短的纤维。主要用于抗静电地毯、工装布料的生产以及无纺布的生产制造。采用碳化工艺对纤维进行深加工也是当前普遍采用的一种方式。普通纤维(如聚苯胺纤维、纤维素纤维、沥青纤维等)经过碳化后,纤维的导电性可以得到大幅度提高。以碳纤维为例,其导电、导热等特性优异,但其模量较大韧性小,所以在传统纺织服装领域的应用受到限制。目前,主要将聚丙烯腈纤维低温碳化来制备碳导电纤维用于产业用纺织品上[32]。

3 导电纤维在纺织品中的应用

3.1 抗静电功能

织物的静电现象是指纤维表面的静电荷由于不能及时泄漏掉而产生的静电荷积聚现象。在纺织品的生产加工过程及使用中,静电现象表现得尤其明显。为了减少静电现象给人类生产活动带来的不便,研究人员们将眼光重点投入到了导电纤维的研究中[33]。现已生产出的导电纤维,从整体上来讲,生产工艺主要有两类:一类是普通合成纤维表面或者内部引入亲水性基团,从而使得它在特定的环境湿度温度下,拥有日常生产生活中所需的抗静电性;还可以对纤维进行接枝改性,或与亲水性纤维进行混纺、交织,从而使纤维的导电性得到改善[34]。另一类是直接将导电长丝嵌入普通合成纤维中,或将导电短纤维与普通纤维混纺,使制得的织物获得导电性。这两类抗静电纤维的作用原理不同,前者采用一种化学改性的方式,通过提高纤维的回潮率来增加导电性。这是由于水的导电性很强,通过吸收微量的水,可以改善物质的导电性,还可以给电荷提供一个传递媒介,促使离子朝着相反的电极运动,从而使得大部分的静电泄漏该原理是“漏电”效应,但材料的静电性会随湿度的下降而降低。而后者则是通过电磁场作用,产生自身电晕放电,从而使纤维附近的空气被电离,产生正、负离子。空气中的正(负)电荷与织物表面的负(正)电荷相互抵消,从而消除了静电[35]。

为了探讨有机导电性短纤维对织物的抗静电性的影响,伏广伟等[36]以聚酯纤维和棉为原料,利用不同的纺纱方式,将不同比例的有机导电性短纤维与其混纺,并对织物的导电性进行了研究和评价。该研究表明,当导电性纤维用量相同时,环锭纱比转杯纱导电性好;当有机导电纤维的质量分数达到4%左右的时候,织物的比表面积电阻会下降到107~109 Ω/cm 这样就能够达到抗静电的需求,如果再提高它的含量,不但会增加成本,还会影响到织物的服用性能。南燕等[37]通过分析不同类型导电非金属复合纤维的结构和性质,设计开发了涤纶导电织物,最终织物的初始面密度和洗涤50次的电荷密度都小于10 μc/m2, 明显低于基础织物的电荷密度。林燕燕等[38]用嵌织法将导电性碳黑尼龙长丝复合,制成了涤纶抗静电织物并探讨了导电长丝含量、结构、种类和嵌入形式等因素对纤维的抗静电性的影响。该研究发现,当纤维中导电纤维的含量增加时,纤维的抗静电性也会随之增加,但增加到一定程度后,抗静电性的变化不再明显,增加幅度十分微小;在不同的织物结构中,缎紋织物的抗静电性能最好;拉伸变形丝(DTY)型导电复合丝织物比全拉伸丝(FDY)型具有更好的抗静电性;经纬双向嵌入导电纤维,其织物抗静电性优于仅单向嵌入导电纤维的织物。Xu等[39]将磺化碳纳米管(SCNT)掺入有机抗静电剂(OAA)中制成混合抗静电剂,并将其涂在纤维表面以构建皮芯导电纤维,制备方法如图3所示。由于磺酸基团的存在,SCNTs具有良好的分散性,继而使SCNTs均匀地分散在纤维表面。当SCNTs/OAA的添加质量分数为0.5%~2.0%时,纤维具有优异的抗静电能力。

3.2 抗辐射与电磁屏蔽特性

“电磁污染”是一种由电磁辐射引起的有害人体健康的现象,一般是指:当电磁辐射的能量超出了人类或者周围的环境所能承受的极限时,它会对人类和环境造成伤害及污染,进而影响人类及环境动植物的健康。随着人类生活条件的逐步改善,电子产品在生活中无处不见。从微波炉到电磁炉,从手机到笔记本电脑,甚至是目前大力发展的新能源汽车。电磁污染在人类生活中无处不在极为常见[40]。在多种电磁屏蔽防护材料中,其中一种就是用导电纤维做成的电磁屏蔽纺织品。该种由导电纤维制成的电磁屏蔽织物在受到外界电磁波作用时,可以产生感应电流同时形成与外部磁场相反的磁场,与外部磁场相互抵消,进而达到纺织品電磁屏蔽效果。Xiong等[41]首先采用湿法纺丝技术制备了大量的MXene短纤维,后采用一种绿色和新颖的湿法组装方法,将MXene短纤维组装成非织造MXene纤维织物(MFF)。所制备的织物多孔且重量轻,同时表现出708 S/cm的高导电性。此外,MFF在107 μm的厚度下表现出75.0 dB的出色电磁(EMI)屏蔽效果、出色的焦耳加热能力(在3.5 V电压下高达370 °C)和出色的光热转换能力,在EMI屏蔽、可穿戴智能服装和多功能织物中显示出巨大的潜力。Wang等[42]将聚吡咯改性Ti3C2Tx沉积到聚对苯二甲酸乙二酯织物的表面,制备了既有良好透气性又有优异电磁屏蔽性且防水的织物。该织物的电导率高达1000 S/m,当织物厚度为1.3 mm时,电磁屏蔽效能值高达90 dB。高导电性过渡金属碳/氮化物(MXene)纳米片同时具有很高的电磁波吸收和内外部抵消作用,相比于传统碳纳米材料更适于制备电磁屏蔽织物。Liu等[43]通过同轴湿法纺丝方法,以导电MXene为核层,芳纶纳米纤维(ANF)为壳层,制备出超韧、高强、高导电和环境稳定性好的ANF@MXene核壳纤维。高度取向的ANF@MXene核壳纤维解决了MXene纤维的导电性能和高力学性能不能兼得的难题,兼顾了高导电、超韧性、高拉伸强度和环境稳定性。

3.3 纤维基柔性传感器

相比于近年来出现的平面型柔性传感器,纤维基柔性传感器不仅具有质轻、柔韧性好、透气性好等优点,而且纤维状的器件结构便于与织物结合,展现出优异的透气性和舒适度,在可穿戴健康监控、运动识别等方面具有重要的应用价值。在天然纤维、合成纤维、超强合成纤维三大类纤维的基础上,研究人员开发出了多种纤维基柔性传感器。

3.3.1 天然纤维基柔性传感器

在天然纤维中,棉纱的应用较为广泛。Qi等[44]以棉纱为纤维基底,采用静电纺丝技术将碳纳米管(CNT)嵌入到聚氨酯(PU)纳米纤维中,通过与镍涂覆面纱复合构成压阻传感单元,再利用编织技术构建出一个三维的、有弹性的、多孔的、可用来监测二维空间中压力分布的网络结构,如图4(a)所示。不同的CNT添加质量时传感器电阻R随压力变化示意如图4(b)所示,CNT浓度越大对传感器电阻变化影响越明显, 且相对电阻随着施加压力的增大而呈现指数型下降。在0.001~1 N范围内该传感器具有极灵敏的电阻响应。Xu等[45]基于还原氧化石墨烯(rGO)复合羊毛纤维制备出了一种柔性压阻式传感器,如图5所示,该传感器能够在潮湿环境下正常传感,并能与其他纺织品无缝结合,实现对人体细微运动(如呼吸、手势等)的精确探测。

3.3.2 合成纤维基柔性传感器

除了用天然纤维作为基体来制备柔性传感器,研究人员还开发了合成纤维基柔性传感器。合成纤维是化学纤维的一种,是用合成高分子化合物做原料而制得的化学纤维的统称,主要包括涤纶、锦纶、腈纶、维纶、丙纶及氯纶纤维。与天然纤维相比,合成纤维具有弹性好和耐磨性高等优点,用其制成的传感器使用寿命长、传感灵敏度高。接下来将对两种合成纤维基柔性传感器进行简单的介绍。

a)聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维(PET)基传感器。PET纤维又称涤纶纤维,不仅耐热性优良,且是目前世界上产量最高的合成纤维。Zhang等[46]设计了一种纺织压电式传感器,其所用导电纤维制造过程如图6(a)所示。此导电复合纤维以PET纤维作为基材,在其外面覆盖一层碳纳米管聚合物导电网络,最外层包裹聚吡咯-聚多巴胺-全氟十二烷基三乙氧基硅烷(PPy-PDA-PFDS)聚合物层。最终制成的新型传感器对油水两种环境均有极强的排斥性,可在剧烈的擦洗或脱胶后快速恢复,可应用于长期、持续的人体行为监测,以及在潮湿和汗湿环境中的人机交互及机器人学习等。

b)聚氨酯(PU)纤维基传感器。PU纤维又称氨纶纤维,具有优良的化学和力学性能;然而,由于其吸湿性能差、强度和耐热性差,多与其他织物混纺,一般不单独使用。Li等[47]通过浸涂法,将柔性热塑性聚氨酯(TPU)无纺布用导电MXene/纤维素纳米晶体包覆起来,再用预处理好的TPU布制得压阻式传感器。该传感器可以应用于人体的运动监测和生理信号的采集。Liu等[48]首先是在TPU无纺布上覆盖一层纤维素纳米晶体(CNC)/石墨烯涂层,制备压阻式触觉传感器,并浸涂一层疏水性气相二氧化硅(Hf-SiO2)/乙醇分散体,制造过程如图6(b)所示。该传感器具有优异的防水性、耐腐蚀性和自清洁性,能满足人们的日常需求。

3.3.3 超强合成纤维基柔性触觉传感器

超强合成纤维具有轻质、高强、耐腐蚀、耐高温的优点,但是其制造过程复杂,价格昂贵,到现在为止在柔性传感器的研究中的应用还不多[49]。

凯夫拉纤维(Kevlar)因其超高模量和优异的力学性能,从20世纪60年代起就被广泛应用于防弹领域。Liu等[50]在碳纳米管和Kevlar的基础上,制备了耐磨织物压阻式传感器,复合纤维制备过程如图7(a)所示,该传感器对动力冲击具有较强的耐受性(最高可达到1232 N),能够探测到不同的人体运动信号。如图7(b)所示,在不同的手指和手肘弯曲角度时该传感器具有较高的检测灵敏度。Deka等[51]通过激光刻蚀法制备了氧化锌/碳纤维传感电极,并将其与凯夫拉纤维复合,研制出了一种新型的压阻传感器,可实现对各类装备的精密运动操控。

玻璃纤维具有良好的抗腐蚀、阻燃和绝缘性能,但脆性大,耐磨性能差。Ma等[52]研发了一种由玻璃纤维、石墨烯涂层和聚合物基体组成的压阻式触觉传感器,该传感器具有层-纤维-层复合结构,可以检测手指关节的活动。Fu等[53]将石墨烯涂覆在玻璃纤维织物上,再通过和硅复合制备出压阻式触觉传感器,其具有很高的拉伸强度,能抵抗800 N以上的外力,最常用于检测腕部运动。然而玻璃纤维较脆,容易产生碎屑,对人体十分不友好,在人体运动传感领域的前景较小。

4 结论与展望

导电纤维作为一种新兴的功能性纤维,在传统纺织、产业用纺织、汽车工业及电子产业等多个领域都展现出其卓越的价值和良好前景。尤其在纺织行

业中,通过不同的方法使一些常见的纤维带电,从而可以将传统纺织品升级为智能可穿戴设备,满足人们许多生活场景的需求。利用导电纤维开发抗静电和电磁屏蔽织物的技术已经十分成熟,为解决人类在生产生活中的静电现象起到了极大的作用。导电

纤维基传感器等智能穿戴设备的出现和发展也极大地提升了人们的生活水平,给人们的生活带来了极大的便利。但是目前,关于导电纤维仍然存在以下两个问题需要进一步研究和解决:

a)在制备工艺方面:常见的制备导电纤维的方法有拉伸法、复合或共混纺丝法、镀覆导电层法等,但是用这些工艺生产出来的导电纤维也有许多缺陷,例如,虽然制备共混型导电纤维的工艺已经非常成熟,但是由于这类导电纤维电导率较低,所以到目前为止仅被广泛应用于防静电织物,应用范围受限,如何提升共混型导电纤维的电导率是目前需要解决的问题之一。镀覆型导电纤维的导电性较好,在防辐射面料和服装方面有着广阔的应用前景,但是其化学稳定性较差,如何在不改变其优良电导率的基础上,开发出化学稳定性更好的导电纤维,目前还需要进一步研究。迄今,许多先进的方法如静电纺丝法、微控流纺丝法等纺丝方法的出现可以很好地平衡导电纤维电导率和性能稳定性之间的关系,但是这两种方法也有各自的优缺点。虽然静电纺丝法制备导电纤维生产过程简单、易操作,但是产量低,不能进行大规模生产;微控流纺丝在传统湿法纺丝快速成型的基础上,结合微流体技术的层流效应,可以制备出微米级的纤维,其生产过程安全节能、操作简单,但是生产成本高昂,也暂不适合大规模生产。综上所述,如何生产出制备工艺简单、成本低、性能优异且能大规模生产的导电纤维还需研究人员进一步研究。

b)在导电材料方面:导电材料由传统的导电炭黑向碳纳米管(CNTs)、石墨烯纳米片(GNPs)、MXene方向发展,金属导电材料也由铜、不锈钢向铜纳米线、银纳米线的微纳化方向发展。特别是复合导电材料的应用,可以进一步提升导电纤维的导电性和力学性能,从而扩大导电纤维的应用范围。从单一应用于防静电领域的传统导电纤维开始向差别化、功能化方向发展。随着智能可穿戴、超级电容器的发展和广泛应用,人们对导电纤维提出了更高的期望和要求,不仅要求导电纤维有更高的电导率,而且在纤维的强度、细度和化学稳定性等方面都提出了更高的要求。如何兼顾这些要求并开发出功能性更优异、更多样的产品是亟待研究的热点。

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Application progress of conductive fibers in the applicationofnew textiles

XIE Jinlin1, ZHANG Jing1,GUO Yuxing2, ZHAO Zhihui2, QIU Hua1, GU Peng1,2

Abstract: With the development of new science and technology, textiles are not limited to the applications of warm-keeping and beauty. Extra functions such as sensing and indicating are the new trend of the 21st century and the concept of e-textiles and smart textiles emerges as the times require. Thus, conductive fibers have attracted extraordinary attention with the upsurge of interest in flexible and wearable health monitoring systems, energy storage devices and noninvasive human-machine interfaces. In the meantime, conductive fibers also show excellent antistatic and shielding electromagnetic radiation properties, which made conductive fibers the excellent candidate for wearable textile devices and industrial textile products.

In the 1960s, people began to develop conductive fibers for antistatic purpose, and different types of conductive fibers were gradually developed. So far, conductive fibers can be divided into three main types. The first type is fibers made by inorganic materials such as metals and carbon, but these fibers exhibit poor wearability and conductive instability. The second type is polymer fibers such as PPy and PANI, which show a good conductivity up to 103 S/cm. However, the preparation process of fiber formation is quite complex because of the high toxic monomer, high molecular weight and oxidation. The third type is composite conductive fibers made through coating or blending fabric technology. By blending or coating conductive polymers, metals or other conductive materials (such as MXene and Graphene), the composite fibers can always inherit the benefits from both conventional fibers and conductive materials.

Currently, the major researches of conductive fibers are focused on textile technology and materials science. Although there are some review articles on the similar topics, it is necessary to summarize the recent development of conductive fibers in the application of next generation textile products.In this study, we present a review of the classification and preparation techniques of conductive fibers, as well as the application and development of antistatic, electromagnetic shielding and flexible sensors in detail. Future perspective is given in the end, which could shed light in the conductive fiber research and industry, especially in the area of smart wearable devices.

Keywords: conductive fiber; flexible fiber; antistatic;electromagnetic shielding; smart wearable devices

收稿日期:20230310 网络出版日期:20230608

基金项目:江蘇省产学研项目(BY20221191);江西省揭榜挂帅重大项目(20213AAE02017)

作者简介:谢金林(2000—),女,湖北荆门人,硕士研究生,主要从事导电材料与智能穿戴方面的研究。

通信作者:顾鹏,E-mail: peng.gu@jiangnan.edu.cn

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