光热-光催化双功能Au@Cu2O二元异质结的制备及其对水的清洁处理

王诚　董欣欣　张华　郑敏

摘 要：为制备具有光热和光催化性能的双功能织物用于净化水，通过分子组装制备出兼具可见光与近红外响应的金/氧化亚铜异质结纳米颗粒（Au@Cu2O），使用轧-烘-焙将納米材料整理到棉织物上，得到可用于界面蒸发生产清洁水的光热-光催化双功能棉织物。利用SEM、TEM、UV-VIS-NIR、XRD、FTIR等对Au@Cu2O及Au@Cu2O改性棉织物进行形貌、结构的表征，并对改性棉织物在模拟太阳光下对水的净化处理性能进行研究。结果表明：Au@Cu2O改性棉织物具有良好的光热、光催化性能，在功率密度0.1 W/cm2的模拟太阳光源照射下，Au@Cu2O改性棉织物的蒸发速率为1.25 kg/（m2·h），太阳光-蒸汽转换效率为77.4%，可见光辐照180 min后对甲基橙的降解率达到89.2%。制备的Au@Cu2O改性棉织物在净化水领域展示出良好的应用潜力。

关键词：Au@Cu2O；光热转换；光催化；双功能织物；界面蒸发

中图分类号：TS101.3 文献标志码：A 文章编号：1009-265X（2023）06-0043-08

淡水资源的短缺已经成为威胁人类生存、发展的重要因素。目前全世界生活在半干旱或极端干旱地区的人口占40%，预计到2025年将增加至60%［1-2］。废水修复技术能够有效缓解淡水资源不足的问题，相较于传统的电渗析、多级蒸馏、渗透等方案，太阳能驱动的界面水蒸发技术展现出极佳的应用前景［3-5］。目前用于界面蒸发的各种光热材料，如碳材料、等离子体材料、半导体和聚合物等，其研究重点集中在通过改进材料提高蒸发速率，而忽视了太阳光-蒸汽产生过程中非挥发性杂质可能会残留，甚至在水中富集而导致更严重污染［6-10］。目前对光热光催化蒸发系统的研究较为浅显，仅仅是将独立的光热材料与光催化材料在同一基材上进行简单的堆积［11-12］，设计并制备一种兼具光热与光催化性能的材料具有现实意义。

氧化亚铜（Cu2O）是一种低成本易制备的P型半导体，其具有较小的禁带宽度（2.1 eV）与较高的吸收系数，可以有效吸收可见光。因此Cu2O在太阳能转换和光催化领域具有良好的应用潜力［13-15］。人们通过构建金属-半导体异质结构（MSH）以获得高效的光催化剂，利用金属的表面等离子体共振效应和异质结间的肖特基势垒来提高半导体利用光、捕获电荷载流子的能力［16-18］。近年来人们设计了多种以Cu2O为主体的高效金属-半导体异质结构光催化剂。Wu等［19］利用电流置换的方法制备了Au@Cu2O-Ag三元异质结材料，通过调控Au、Cu比改变壳厚，研究了壳厚对Au@Cu2O-Ag在黑暗条件下催化活性的影响；Ma等［20］以Au NBPs为核制备了蛋黄壳结构的Au@Cu2O，使材料具有了近红外驱动的光催化活性。目前Cu2O基MSH材料的研究主要集中于如何通过金属提高异质结材料的光催化性能，鲜有人将具有近红外吸收的金棒（Au NRs）用于赋予Cu2O近红外响应，利用Au的局域表面等离子体共振赋予材料光热性能。本文将兼具光热光催化性能的Au@Cu2O与棉织物复合用于生产清洁水。

1 实 验

1.1 材料与仪器

实验材料：二水合氯化铜（CuCl2·2H2O，AR，国药集团化学试剂有限公司）；氢氧化钠（NaOH，AR，上海麦克林生化科技有限公司）；十二烷基硫酸钠（SDS，BR，生工生物工程股份有限公司）；盐酸羟胺（H3NO·HCl，GR，阿拉丁试剂有限公司）；盐酸（HCl，AR，永华化学股份有限公司）；油酸钠（NaOL，AR，TCI化成工业发展有限公司）；十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，AR，TCI化成工业发展有限公司）；硼氢化钠（NaBH4，AR，永华化学试剂有限公司）；抗坏血酸（AA，AR，上海麦克林生化科技有限公司）；硝酸银（AgNO3，AR，永华化学股份有限公司）；四水合氯金酸（HAuCl4·4H2O，AR，国药集团化学试剂有限公司）；甲基橙（MO，AR，国药集团化学试剂有限公司）；超纯水。

实验仪器：300 W氙灯（北京中教金源科技有限公司）；ME 204E型电子天平（梅特勒-托利多仪器有限公司）；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器（上海普渡生化科技仪器有限公司）；TG16.5台式高速离心机（上海卢湘仪离型机仪器有限公司）；84-1A磁力搅拌器（上海司乐仪器有限公司）；PCX-50C多通道光化学反应系统（北京泊菲莱科技有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 Au@Cu2O的制备

Au@Cu2O的制备流程如图1所示。将5 mL HAuCl4（0.5 mmol/L）和5 mL CTAB（0.2 mol/L）在烧杯中混合，随后注入0.6 mL NaBH4（0.01 mol/L）溶液，快速搅拌1 min后静置1 h制得种子液。将7 g的CTAB和1.23 g的NaOL溶解在250 mL超纯水中，依次加入250 mL HAuCl4（1 mmol/L）和0.0163 g AgNO3，待溶液变为无色时加入2.1 mL HCl调节pH，然后在快速搅拌下加入1.25 mL AA（0.064 mol/L），最后加入0.8 mL种子液，制得生长液。生长液在30 ℃下静置12 h获得Au NRs分散液。将Au NRs分散液在10000 r/min下离心10 min分离得到Au NRs，获得的Au NRs重新分散在50 mL超纯水中制得Au NRs水分散液。

将0.1 g CuCl2溶解在180 mL超纯水中，加入2.02 g SDS，待SDS完全溶解后加入分别加入4、6、8 mL Au NRs水分散液，随后依次加入6 mL NaOH（1 mol/L）和10 mL含0.14 g H3NO·HCl的水溶液，静置陈化2 h，最后将样品在4500 r/min下离心4 min，所得沉淀水洗醇洗各3次后，在60 ℃下真空干燥8 h，制得Au@Cu2O备用。

1.2.2 Au@Cu2O改性棉织物的制备

Au@Cu2O改性棉织物的制备采用轧-烘-焙工艺。棉织物在NaOH（10 g/L）碱性溶液中升温到80 ℃，处理1 h以去除织物表面杂质，随后水洗烘干备用。在50 mL超纯水中加入0.15 g Au@Cu2O，经超声震荡10 min后，制得改性分散液。将棉织物加入改性分散液中浸渍5 min，二浸二轧，轧液率为100%，烘焙温度110 ℃，烘焙时间5 min。制得Au@Cu2O改性棉织物。

1.3 测试与表征

1.3.1 物相结构分析

使用冷场扫描电镜观察Au@Cu2O的形貌及改性织物纳米颗粒的分布状态。采用高分辨率电镜进一步观察Au@Cu2O的相貌、尺寸。采用X射线衍射仪对样品的物相、晶相进行表征，扫描范围为10°～80°，扫描速度0.15 （°）/s。利用X射线光电子能谱，进一步分析样品的元素组成与价态。使用傅里叶变换光谱分析测试纯棉织物以及改性棉织物

的化学结构，测试范围600～4000 cm-1。采用紫外可见分光光度计测试材料吸收光谱扫描范围为350～1600 nm。

1.3.2 太阳辐照下的蒸发测试

在模拟太阳光下，进行太阳能驱动的界面水蒸发实验，环境温度为27 ℃，相对湿度为61%。将40 mL甲基橙溶液倒入烧杯中，直径为2 cm的聚苯乙烯泡沫漂浮在溶液上。将圆形织物放置于泡沫顶部，其周围延伸两个条带（2 cm1 cm）浸入到溶液中。借助毛细管力将水输送到顶部进行界面蒸发。蒸发过程的质量变化通过分析天平进行监测。计算织物的太阳光-蒸汽转换效率如式（1）：

式中：η表示蒸发效率；v是水蒸发速率，kg/（m2·h）；HLV为水在相变过程中的蒸发焓，kJ/kg；Ei为材料表面的功率密度，W/m2；m是照射过程中水的质量，S是样品的照射面积，t是照射时间。

1.3.3 光催化性能表征

选用甲基橙（MO）模拟污染物，测试织物降解MO的速率。在50 mL MO溶液（10 mg/L）加入0.1 g织物。暗反应30 min后移入光化学反应仪中，每36 min取4 mL样品测试其吸光度，MO的降解以C/C0表征。其中C为光照时间为t时甲基橙的质量浓度，C0为初始质量浓度。

2 结果与分析

2.1 Au@Cu2O的制备机理及形貌

Au@Cu2O的制备机理如图2（a）所示。在CTAB的引導与保护下，种子液中的金颗粒生长为金纳米棒，随后将Au NRs加入到CuCl2溶液中，以SDS保证Au NRs的分散性与稳定性。加入NaOH后Cu（OH）2呈絮状被吸附在Au NRs周围，随着还原剂的加入，Cu2+被还原成Cu+，Cu2O也沿着Au表面外延生长，最终形成八面体结构的Au@Cu2O。由图2（b）可知：Au NRs被成功制备，其尺度均一，分散性良好。图2（c）―（e）中可观察到Au NRs被Cu2O包覆，随着Au NRs添加量的提高，Au、Cu比逐渐增加，Cu2O壳层逐渐变薄，截角八面体形貌逐渐消失，经Imagej软件分析计算，所合成Au@Cu2O的平均壳厚分别为123、97、71 nm。

2.2 Au@Cu2O的XRD及XPS图谱分析

Au@Cu2O的X射线衍射（XRD）图谱及标准卡片如图3（a）所示。在29.6°、36.4°、42.3°、61.3°和73.5°处的一组衍射峰归属于立方相Cu2O（JCPDS NO.5-667）的（110）、（111）、（200）、（220）、（311）晶面。另一组衍射角为38.2°、44.4°、64.7°、77.7°的衍射峰对应于Au（JCPDS NO.65-8601），表明Au@Cu2O制备成功。Au@Cu2O的XPS光谱如图3（b）―（d）所示，全谱表明了复合材料中Cu、O元素的存在，图谱中并未显示Au的峰，这可能是由于Cu2O的壳厚超过了XPS所能穿透的深度。Au@Cu2O的高分辨Cu 2p光谱如图3（c）所示，揭示了Cu2O与CuO的存在，Cu 2p3/2的两个拟合峰位于932.6 eV和934.5 eV处，分别对应于Cu2O（Cu+）和CuO（Cu2+）两个组分。Cu 2p1/2位于952.4 eV和954.1 eV的两个拟合峰，也与Cu2O（Cu+）和CuO（Cu+）对应。此外图3（d）中O 1s的拟合峰也与Cu2O与CuO对应，这一结果进一步论证了复合材料中同时存在CuO和Cu2O两个组分，其中CuO是由于Cu2O表面形成了一层氧化层。

2.3 Au@Cu2O的UV-VIS-NIR光谱分析

图4是Au@Cu2O纳米颗粒的紫外-可见-近红外光谱，低于500 nm的吸收峰是由Cu2O壳层激发带间跃迁产生，Au NRs的表面等离子体共振是位于600 nm处吸收峰产生的原因，当壳厚降至71 nm时，出现了位于1400 nm处的近红外吸收峰，这归因于Cu2O包覆在Au NRS周围造成的折射率的增加。通过调整材料的壳厚成功赋予了材料近红外响应的性能，提高了对太阳能的利用率。

2.4 Au@Cu2O改性棉织物的微观结构表征

选择适当的纳米材料载体，不仅可避免纳米材料析出对水体造成的二次污染，还可实现对材料的重复利用。通过二浸二轧的方法将Au@Cu2O整理到棉织物上。改性棉织物的微观表征如图5、图6所示。

由图5（a）―（b）可以看出，轧-烘-焙整理后Au@Cu2O均匀地分布在织物表面，与纤维贴合，轮廓清晰。图5（c）织物的EDS图谱表明除了棉纤维中C、O元素的基体峰外，还检测到大量Cu元素的存在，这进一步说明纤维表面被Au@Cu2O成功附着。此外，图谱上只存在极少量Au元素，这是由于

Au被包覆在Cu2O中，壳厚超出EDS所能检测的最大深度。纯棉织物与Au@Cu2O改性棉织物的FT-IR图谱如图6（a）所示，纯棉织物和改性棉织物红外光谱中3330 cm-1和2900 cm-1处出现的特征峰分别为纤维素纤维中OH特征峰和吡喃环中C—H键的不对称伸缩振动峰。由于FT-IR光谱中没有出现明显的Cu2O特征峰，所以对织物进行了XRD表征。XRD图谱如图6（b）所示，Au@Cu2O改性棉织物在36.4°、38.2°处的衍射峰分别与Cu2O和Au对应，表明Au@Cu2O成功附着到棉织物上。

2.5 Au@Cu2O改性棉织物对水的净化处理性能

图7（a）表明Au@Cu2O改性棉织物具有良好的光热性能，在0.18 W/cm2 的功率密度下的温度可达82.6 ℃。图7（b）的功率密度响应测试证明其对不同功率密度具有线性响应，图7（c）的循环测试体现改性棉织物的光热稳定性。为评估Au@Cu2O改性棉织物的太阳光-蒸汽产生效率，在模拟太阳光下进行了界面蒸发测试，水蒸发质量与时间的关系曲线如图7（d）所示；根据质量时间关系曲线计算出Au@Cu2O改性棉织物的蒸发速率为1.25 kg/（m2·h），是纯棉织物蒸发速率0.46 kg/（m2·h）的2.8倍。根据式（1）计算得到Au@Cu2O改性棉织物的太阳光-蒸汽产生效率为77.4%。与水、纯棉织物、Cu2O改性织物相比Au@Cu2O改性棉织物展示出更高的太阳光-蒸汽产生效率。

为评估Au@Cu2O改性棉织物的光催化性能，使用甲基橙作为污染物模型在模拟太阳光下进行光降解实验。图8（a）为不同样品在模拟太阳光辐照下的浓度时间曲线，其中纯棉织物未显示出光催化活性，Cu2O改性棉织物180 min降解甲基橙的效率为22%，而Au@Cu2O改性棉织物在180 min后几乎完全降解了甲基橙（89.2%）。这说明Au@Cu2O改性棉织物具有优秀的光催化性能。Au NRs对二元异质结构的作用机理如图8（b）所示，可见光的照射使得Cu2O形成了电子与空穴对，通过肖特基势垒的作用，Cu2O导带上的电子转移到Au NRs上。与此同时Au NRs的局域表面等离子共振效应为Cu2O传递了能量，对电子-空穴对的分离起到了促进作用，从而大幅提高了其光催化性能。

3 结 论

采用分子组装制备出兼具可见光与近红外响应的Au@Cu2O，通过轧-烘-焙将Au@Cu2O整理到棉织物上，得到兼具光热与光催化性能的Au@Cu2O改性棉织物，解决了传统界面蒸发体系中非挥发性杂质残留导致的二次污染问题。结果表明：在功率密度为0.1 W/cm2的模拟太阳光源照射下，Au@Cu2O改性棉织物实现了高太阳能蒸发率（1.25 kg/（m2·h））和高太阳光-蒸汽转换效率（77.4%）。此外改性棉织物亦实现了有效的局部光降解（180 min后可降解甲基橙89.2%），在净化水领域展示出良好的应用潜力。

參考文献：

［1］MING T Z， GONG T R， DE RICHTER R K， et al. Freshwater generation from a solar chimney power plant［J］. Energy Conversion and Management， 2016， 113： 189-200.

［2］ELIMELECH M， PHILLIP W A. The future of seawater desalination： Energy， technology， and the environment［J］. Science， 2011， 333（6043）： 712-717.

［3］RAMASAMY G， RAJKUMAR P K， NARAYANAN M. Generation of energy from salinity gradients using capacitive reverse electro dialysis： A review［J］. Environmental Science and Pollution Research， 2021， 28（45）： 63672-63681.

［4］ZHAO F， GUO Y H， ZHOU X Y， et al. Materials for solar-powered water evaporation［J］. Nature Reviews Materials， 2020， 5（5）： 388-401.

［5］葛灿，张传雄，方剑.界面光热转换水蒸发系统用纤维材料的研究进展［J］.纺织学报，2021，42（12）：166-173.

GE Can， ZHANG Chuanxiong， FANG Jian. Research progress in fibrous materials for interfacial solar steam generation system［J］. Journal of Textile Research， 2021， 42（12）： 167-173.

［6］REN P， LI J， ZHANG X， et al. Highly efficient solar water evaporation of TiO2@TiN hyperbranched nanowires-carbonized wood hierarchical photothermal conversion material［J］. Materials Today Energy， 2020， 18： 100546.

［7］WANG Z T， WANG M L， WANG X X， et al. Photothermal-based nanomaterials and photothermal-sensing： An overview［J］. Biosensors and Bioelectronics， 2023， 220： 114883.

［8］TAS C E， BERKSUN E， KOKEN D， et al. Photothermal waterborne polydopamine/polyurethanes with light-to-heat conversion properties［J］. ACS Applied Polymer Materials， 2021， 3（8）： 3929-3940.

［9］張坚群，申震，厉宸希，等.基于界面蒸发的太阳能蒸馏器海水淡化性能研究［J］.水处理技术，2022，48（6）：68-71.

ZHANG Jianqun， SHEN Zhen， LI Chenxi， et al. Desali-nation performance of interfacial evaporation modified solar stills［J］. Technology of Water Treatment， 2022， 48（6）： 68-71.

［10］谢梦玉，胡啸林，李星，等.还原氧化石墨烯/粘胶多层复合材料的制备及其界面蒸发性能［J］.纺织学报，2022，43（4）：117-123.

XIE Mengyu， HU Xiaolin， LI Xing， et al. Fabrication and interfacial evaporation properties of reduced graphene oxide/viscose muliti-layer composite［J］. Journal of Textile Research， 2022， 43（4）： 117-123.

［11］DING Y， FENG K， HE P P， et al. A synergistic photo-thermal and photocatalytic membrane for efficient solar-driven contaminated water treatment［J］. Sustainable Energy & Fuels， 2021， 5（21）： 5627-5637.

［12］HAO D D， YANG Y D， XU B， et al. Bifunctional fabric with photothermal effect and photocatalysis for highly efficient clean water generation［J］. ACS Sustainable Chemistry & Engineering， 2018， 6（8）： 10789-10797.

［13］MENG X F， ZHOU K， QIAN Y， et al. Hollow cuprous Oxide@Nitrogen-doped carbon nanocapsules for cascade chemodynamic therapy［J］. Small， 2022， 18（15）： 2107422.

［14］LI S， MO Q L， XIAO Y， et al. Maneuvering cuprous oxide-based photocathodes for solar-to-fuel conversion［J］. Coordination Chemistry Reviews， 2023， 477： 214948.

［15］ZHAO Y Y， TIAN S W， LIN D L， et al. Functional anti-corrosive and anti-bacterial surface coatings based on cuprous oxide/polyaniline microcomposites［J］. Materials & Design， 2022， 216： 110589.

［16］YUAN L， GENG Z Y， XU J K， et al. Metal-semiconductor heterostructures for photoredox catalysis： Where are we now and where do we go？［J］. Advanced Functional Materials， 2021， 31（27）： 2101103.

［17］HAN C， QI M Y， TANG Z R， et al. Gold nanorods-based hybrids with tailored structures for photoredox catalysis： Fundamental science， materials design and applications［J］. Nano Today， 2019， 27： 48-72.

［18］GELL A， JIN T， DE LA GARZA L， et al. Applications of plasmon-enhanced nanocatalysis to organic transformations［J］. Chemical Reviews， 2020， 120（2）： 986-1041.

［19］WU T， KOU Y C， ZHENG H， et al. A novel Au@Cu2O-Ag ternary nanocomposite with highly efficient catalytic performance： Towards rapid reduction of methyl orange under dark condition［J］. Nanomaterials， 2019， 10（1）： 48.

［20］MA Y J， LIU X Y， WEI X D， et al. Yolk-shelled Gold@Cuprous oxide nanostructures with hot carriers boosting photocatalytic performance［J］. Langmuir， 2021， 37（15）： 4578-4586.

Preparation of Bifunctional Au@Cu2O binary heterojunctions with photothermal effect and photocatalysis for clean water generation

WANG Cheng1， DONG Xinxin1， ZHANG Hua2， ZHENG Min1

Abstract： The scarcity of fresh water resources has become a major threat to human survival and development. It is critical to maintain social stability and development by addressing the scarcity of fresh water resources. Solar-driven interfacial evaporation technology can use solar energy directly to purify wastewater and produce clean water without relying on fossil fuels. It has received widespread attention due to its low cost， sustainability， and environmental friendliness. However， when solar steam is generated during the purification process， non-volatile impurities may remain and accumulate， causing more serious pollution. Pollutants can be effectively degraded by incorporating a photocatalytic system. The bifunctional fabric was combined with the photo-thermal photocatalytic bifunctional cuprous oxide （Cu2O）-based heterojunction material in this paper to produce clean water.

At the moment， research on the production of clean water via interfacial evaporationis focused on how to improve the evaporation rate and the water transport rate. There hasn't been much research into how to remove pollutants while evaporating water. The majority of related research focuses solely on stacking two distinct materials， photothermal and photocatalytic， on the same substrate to achieve dual functions. Because it can be excited by visible light， Cu2O is widely used in photocatalysis. Nevertheless， photo-corrosion affects the photoactivity of Cu2O， limiting its exclusive use. To improve its photocatalytic activity， Cu2O is usually combined with metal. Au is a precious metal that is frequently used to improve the catalytic activity of Cu2O， but its photothermal properties are rarely used. The Au@Cu2O heterostructure was created in the experiment by using gold rods （Au NRs） with near infrared absorption as the core. The thickness of the Cu2O shell was changed by adjusting the Au/Cu ratio， resulting in a successful Au@Cu2O near infrared response. A bifunctional material with photothermal and photocatalytic properties was designed and prepared successfully， and its application in water purification was investigated by combining it with cotton fabrics. Under the irradiation of a simulated solar source with a power density of 0.1 W/cm2， the evaporation rate of the Au@Cu2O-modified cotton fabric is 1.25 kg/（m2·h）， the conversion efficiency of sunlight to steam is 77.4%. After 180 minutes of visible light irradiation， the degradation rate of methyl orange reaches 89.2%.

Water scarcity has sparked widespread concern as a global issue. Using solar-driven interfacial evaporation to produce clean water not only corresponds to the current state of water scarcity， but also makes use of solar energy， an inexhaustible source of energy. Photothermal photocatalytic bifunctional materials can decompose pollutants in water while allowing for water evaporation， which is a gap in current research but has significant application potential.

Keywords： Au@Cu2O; photothermal conversion; photocatalysis; bifunctional fabric; interfacial evaporation

收稿日期：20230213 網络出版日期：20230510

基金项目：江苏省产学研前瞻项目（L211500410）；多功能集成协同创新基金项目（P110903419）

作者简介：王诚（1997—），男，江苏南通人，硕士研究生，主要从事无机纳米异质结材料及其在纺织领域的应用方面的研究。

通信作者：郑敏，E-mail： zhengming@suda.edu.cn