季铵盐/两性壳聚糖改性真丝织物及其协同增效作用

杨晟　徐兆梅　马廷方　付飞亚　刘向东　姚菊明

摘 要：化学改性是进一步拓展蚕丝用途的重要技术手段，但传统单一物质改性难以同时实现绿色和高效改性目的。使用水溶性羧化壳聚糖（CMC）和2，3-环氧丙基三甲基氯化铵（GTA）作为反应原料经串联反应对真丝织物（SF）进行化学改性。期待CMC为GTA提供更多的反应位点，GTA有助于稳定CMC并弥补其功能不足。对比分析了SF、SF/CMC、SF/GTA以及SF/CMC/GTA四种样品的形貌、结构、物化性能等。结果表明：串联反应在水溶剂中80 ℃条件下可成功实施；SF/CMC/GTA（1.5 mV）的Zeta电位相对SF（-26.3 mV）明显增加，其透气率和吸水率均最大，分别达到272 g/（m2·d）和326%；SF/CMC/GTA抗菌效果最明显，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率均在99.9%以上，上染率相对SF提高了55倍。研究结果可为丝绸的绿色染整加工提供新的科学依据和技术路径。

关键词：真丝织物；串联反应；协同增效；抗菌性能；染色性能

中图分类号：TS146 文獻标志码：A 文章编号：1009-265X（2023）06-0017-11

蚕丝具有优良的服用性、生物相容性和生物可降解特性，在纺织、生物医用、食品等领域被广泛应用［1］。化学改性是拓展蚕丝用途的重要技术手段［2-3］，但蚕丝的蛋白质属性对化学原料和反应路径均有较高的要求，例如高温、有毒试剂、强酸/碱易造成蛋白质变性等［4-5］。探索蚕丝纤维的绿色化学改性方法推进其高值化利用的重要技术途径。

壳聚糖是自然界第二丰富的多糖生物质［6-7］，具有优异生物相容性和生物活性，在纺织领域经常用作织物染色、印花和抗皱整理剂［8］。但壳聚糖存在大量分子间和分子内氢键，导致其在水中难以溶解，因此将壳聚糖方便、绿色且牢固地键连到真丝织物表面仍是挑战［9-10］。Ferrero等［11］采用酒石酸、二甲基丙烯酸、环氧树脂等交联剂实现壳聚糖与蚕丝的化学接枝，而壳聚糖在蚕丝表面分布不均匀，大量交联剂的使用破坏了蚕丝原有良好的物化性能。Davarpanah等［12］利用丁二酸酐和邻苯二甲酸酐对蚕丝进行酰化作用，后通过化学接枝壳聚糖，但反应需在有机溶剂中进行，反应条件要求高，过程复杂。水溶性羧化壳聚糖（CMC）是一种重要的水溶性壳聚糖衍生物，同样具备良好的生物相容性和生物降解性，在化工、环保、保健品方面也有广泛的应用［13］。由于CMC同时包含大量活性氨基和羧基［14］，可通过化学键共价接枝在真丝织物表面，提升稳定性，但其抗菌活性受环境pH值、聚合度等影响较大［15-16］。张伟［17］、Lim等［18］尝试直接使用壳聚糖季铵盐对真丝织物进行改性，过程需要使用交联剂如柠檬酸进行固化，对真丝织物的白度、力学性能存在负面影响。

本文提出采用水溶性的CMC和2，3-环氧丙基三甲基氯化铵（GTA）对真丝织物（SF）进行串联化学改性的新方法。使用扫描电镜、红外光谱仪、X射线电光子能谱等测试手段对比分析不同真丝织物的形貌、结构、物化性能变化规律。此外，论文将研究样品的抗菌活性和染色性能，阐明CMC和GTA的协同增效作用。本方法过程简单、无有机溶剂、反应条件温和且效果明显，可为真丝织物的功能化改性提供新的技术途径。

1 实 验

1.1 实验材料

真丝织物（60 g/m2（14姆米）真丝斜纹绸，杭州万事利丝绸数码印花有限公司），羧化壳聚糖（（C6H11NO4）n，15 kDa，BR，水溶性，阿拉丁有限公司），2，3-环氧丙基三甲基氯化铵（C6H14ClNO，≥95%，麦克林生化有限公司），大肠杆菌（E.coli，ATCC 1555）、金黄色葡萄球菌（S.aureus，ATCC 547），均购于上海鲁微科技有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 SF/CMC和SF/GTA的制备

将脱除丝胶的真丝织物（SF，5.00 cm×5.00 cm，5片）以浴比1∶50浸入CMC水溶液（100 mL，质量分数为2%）中，在60 ℃油浴锅中搅拌2 h，使CMC与SF纤维充分接触，之后将处理的SF于80 ℃热处理3 h，再用去离子水充分清洗3次，经60 ℃烘干后得到SF/CMC。另制备了仅负载GTA的真丝织物作为对比样。将SF（5.00 cm×5.00 cm，5片）浸入GTA水溶液（100 mL，质量分数为8%）中，在80 ℃油浴锅中搅拌反应10 h，再用去离子水充分清洗3次，经60 ℃烘干后得到SF/GTA。

1.2.2 SF/CMC/GTA的制备

将SF/CMC改性真丝织物（5.00 cm×5.00 cm，5片）浸入GTA水溶液（100 mL，质量分数为8%）中，在80 ℃油浴锅中搅拌反应10 h，再用去离子水充分清洗3次，经60 ℃烘干后得到SF/CMC/GTA。

图1为串联改性法制备SF/CMC/GTA的过程示意图。首先CMC通过酰胺化反应接枝在真丝织物表面，富含氨基的CMC为真丝织物提供了更多的反应位点，提高真丝织物表面的反应活性。GTA通过其环氧基与SF/CMC中部分氨基发生开环反应，从而将含有阳离子基团的GTA接枝在真丝织物表面。GTA基团的引入进一步提高了SF表面阳离子的数目，有望改善其抗菌活性和染色性能。同时，GTA基团通过与SF表面的羧基、氨基、羟基等产生氢键相互作用，有利于进一步稳定CMC基团。整个制备过程不使用任何有机溶剂，反应条件温和（80 ℃），无有害小分子副产物生成，是绿色、经济、便捷的化学改性技术手段。

1.3 基本测试

采用扫描电子显微镜（SEM/Ultra 55，Zeiss，德国）对SF、SF/CMC、SF/GTA、SF/CMC/GTA的表面形貌进行观察分析。采用傅里叶红外光谱仪（FTIR/TENSOR Ⅱ，Broch，德国）再配备衰减全反射仪（ATR）分析不同样品的化学结构，扫描范围500～

4000 cm-1。采用二维X射线衍射仪（XRD/D8 Discover，德国）研究样品晶体结构，扫描速率2 （°）/min，扫描范围5°～45°。采用X射线电光子能谱（XPS/AXSS，德国）分析样品表面化学成分。采用热重分析仪（TG/SDTA851，美国）分析热稳定性，测试温度范围30～800 ℃，升温速率为10 ℃/min，空

气气氛。采用紫外可见分光光度计（UH4150，日本）测量染料吸收率，扫描范围420～700 nm。采用通用材料试验机（Instron 5943，美国）测试样品的机械拉伸性能。采用固体表面ZETA电位仪（DLS/SURPASS，奥地利）分析SF、SF/CMC、SF/GTA及SF/CMC/GTA表面Zeta电位，测试pH范围为3～10。

1.4 抗菌性能测试

按照改进的AATCC100－1999《纺织材料中抗菌整理剂的鉴定》方法来测试真丝织物样品对大肠杆菌（E.coli）和金黄色葡萄球菌（S.aureus）的抗菌率。抗菌实验前，将待测真丝织物样品在紫外灯下灭菌30 min。抗菌测试中，首先将样品（1.5 cm×1.5 cm）上滴入20 μL的标准菌液，培养1 h。取出样品放入到含有5 mL PBS缓冲溶液（4×106 CFU/mL）的试管中，恒温培养箱中震荡10 min。最后最后，将100 μL的PBS溶液涂在LB琼脂平板上，在37 ℃下培养24 h。抗菌率（BR）按照式（1）计算：

式中：A和B分别是待测真丝织物样品和原始真丝织物做完抗菌率实验后固体培养基中菌落的个数。每组样品均重复测试3次取平均值。

1.5 水气透过率测试

根据ASTME-96方法，进行了水气透过率实验。在直径为15 mm的试管中装有蒸馏水，使得水面离试管口约3 mm，再用待测真丝织物封住试管口，用橡皮筋栓牢。记录24 h前后试管中水质量的变化。用式（2）计算真丝织物的透气性：

式中：T是透气率为每天每平方米的真丝织物表面透出去水的质量，g/（m2·d）；m0是测试前试管内水的质量，g；ma是测试后试管内水的质量，g；r是试管的内壁半径，m。每组样品重复测试3次取平均值。

1.6 吸水性测试

将待测真丝织物样品浸没在蒸馏水中10 min，然后悬挂10 min，直到样品不滴水。记录待测真丝织物样品吸收水前后质量的变化，按式（3）计算真丝织物样品的吸水性：

式中：w是真丝织物的吸水率，%；w0是吸水前真丝织物的质量，g；wa是吸水后真丝织物的质量，g。每组样品均重复测3次取平均值［19］。

1.7 染色性能测试

活性染料是一种分子结构上带有活性基团的水溶性染料，能与蛋白质纤维上的氨基发生共价键结合。本实验通过浸渍法染色，首先用去离子水为参照液，取活性红3BF染料配制成样品注入比色皿中，使用可见光分光光度计在波长为420～700 nm范围内扫描得到相对应的吸光度。经过吸光度与扫描波长，找出染料的最大吸收波长λmax。然后分别将不同真丝织物在25 ℃下浸入染料中搅拌10 min完成上染，对不同真丝织物染色前染液、染色后残液取样，测其吸光度，按式（4）计算真丝织物样品的上染率：

式中：R為真丝织物样品的上染率，%；A0为染色原液的吸光度；A1为染色后残液的吸光度。每组样品均重复测3次取平均值。

2 结果与讨论

2.1 改性真丝织物的形貌分析

图2为真丝织物经CMC、GTA处理前后的SEM照片。如图2所示，改性前的SF纤维具有光滑、均匀的表面。经过化学改性后，通过观察样品的低倍SEM图像，发现SF/CMC，SF/GTA和SF/CMC/GTA形貌没有明显变化，表明化学改性对真丝织物整体结构影响较小。高倍SEM图像显示，从SF/CMC，SF/GTA到SF/CMC/GTA，纤维表面呈现出越来越粗糙的趋势，造成这一现象的原因为：化学反应破坏了组成蚕丝的蛋白微纤之间的氢键［20］，进而导致蚕丝表面有部分纤丝出现。

2.2 改性真丝织物的结构分析

图3（a）、图3（b）为SF和不同改性SF样品的ATR-FTIR光谱图，图3（a）中，1620、1510、1230 cm-1处的吸收峰分别对应于丝素蛋白分子结构中酰胺Ⅰ、酰胺Ⅱ、和酰胺Ⅲ的CO伸缩振动峰［21-22］。除上述特征峰之外，1373 cm-1和1328 cm-1处出现对应于CMC的—COO—对称伸缩振动和—OH的面内弯曲振动吸收带，在1158 cm-1附近存在较强氧化壳聚糖C—O—C“桥式”不对称伸缩吸收峰。1739 cm-1附近出现新的吸收峰，这是由于引入CMC后—COOH基团的特征吸收峰，此峰在SF的红

外曲线中没有出现，说明了SF与CMC发生了酰胺交联反应［23］。SF/GTA和SF/CMC/GTA在1483 cm-1处所均出现了新的吸收峰，这应归因于CH3—N+的伸缩振动［24］，另外，相对于SF/GTA，1483 cm-1特征峰在SF/CMC/GTA样品中更为明显，由此也说明CMC的引入有助于后续键接GTA基团。图3（b）中GTA和SF/CMC/GTA/N（SF/CMC改性织物与GTA未发生热处理的吸附织物）都在928 cm-1处（C—O—C拉伸振动）出现环氧环的特征峰［25］，但此峰在SF和SF/CMC/GTA曲线中没有出现，说明环氧环与氨基发生反应，GTA成功键接到真丝织物上。图3（c）为SF和不同改性SF样品的XRD谱图，2θ=20.8°处为蚕丝的明显特征衍射峰，是蛋白质分子的β-折叠［23］，9.38°和20.8°归属于丝素蛋白SilkⅡ，24.5°和29.8°归属于丝素蛋白SilkⅠ［26］。SF/CMC、SF/GTA、SF/CMC/GTA谱图中上述4个特征衍射峰的位置无明显变化，表明CMC和GTA的引入对真丝织物的晶体结构无明显影响，该结果与SEM图像结论一致。SF/GTA在2θ=20.8°处的衍射强度略大于其他样品，这是由于GTA小分子更容易进入纤维内部，更多地破坏了其非晶区。

XPS可以分析样品的化学组成和各元素的化学状态。图4（a）为SF和SF/CMC/GTA的XPS全谱，两者均在结合能531、399 eV和284 eV处分别出现了O 1s、N 1s、C 1s的信号峰。图4（b）和图4（c）分别为SF和SF/CMC/GTA的高分辨N 1s分峰拟合谱图，前者在结合能399 eV处出现了—CONH—的信号峰。不同的是，后者在结合能402 eV处出现了新的信号峰，归属于反应引入的GTA基团中的CH3—N+［27］。图4（d）和图4（e）分别为SF和SF/CMC/GTA的C 1s高分辨率拟合谱图。SF的C 1s峰被分峰为3个峰，其对应的峰分别为287.38 eV（—CO）、285 eV（C—N）和283 eV（C—C），同时，SF/CMC/GTA的C 1s峰分别出现在287.49 eV（—CO）、285 eV（C—N）和283 eV（C—C）［28-29］。在改性真丝织物中—CO峰的位置发生了偏移，这是由于CMC与真丝织物发生的酰胺化反应所导致的［30］，并且C—N峰面积稍大，这应该与引入的CMC和GTA中均有C—N键有关。

图5（a）、图5（b）和图5（c）分别为SF和不同改性SF样品的应力-应变曲线、热重曲线（TG）和热重微分曲线（DTG）。图5（a）应力应变曲线所示，SF的拉伸断裂强度和断裂伸长率分别为67.2 MPa、25.1%。而SF/CMC、SF/GTA、SF/CMC/GTA改性真丝织物的拉伸断裂强度分别为63.5、57.8、62.7 MPa，断裂伸长率为23.1%～26.3%，由此可以看出不同真丝织物的拉伸强度相近，表明CMC和GTA的接枝对真丝织物的力学性能无明显影响。该现象明显优于寇爱静［31］、Ferrero等［32］的类似工作，以甲基丙烯酸羟基乙酯与三乙二醇二甲基丙烯酸酯在二甲基亚砜等有机溶剂的作用下对真丝织物进行接枝处理，但改性后织物的断裂强度和断裂伸长率均下降5%～15%，导致其力学性能严重恶化。图5（b）中的TG曲线所示，SF在低于100 ℃范围内有失重峰，该现象是由织物中水分的蒸发所导致，此外，在200～700 ℃有1个失重阶段，在300 ℃左右达到最大分解速率，这一阶段可归因于丝素蛋白分子间侧链和主链遭到破坏引起的分解失重［33］。同时从图5（c）DTG中可以观察到，SF、SF/CMC、SF/GTA、SF/CMC/GTA的主失重峰依次是326、324、329、327 ℃。各樣品的TG、DTG曲线无明显变化，真丝织物经CMC、GTA处理前后的热稳定性不变。

图6为SF和不同改性SF样品的Zeta电位测试曲线，表面电荷特性可通过Zeta电位进一步表征。如图6所示，在pH为3～10的范围内，SF表面的平均电荷为-26.3 mV，SF/CMC和SF/GTA的平均表面电荷分别为-22.8、-9.5 mV，这说明经GTA改性后的真丝织物表面电负性远小于未改性真丝织物，这归因于接枝在真丝织物表面GTA所带的正电荷氨基，提高了SF表面阳离子的数目，增强了其表面的正电性。而SF/CMC/GTA的Zeta电位得到最大幅度提升，平均电荷达到1.5 mV，在酸性、中性和碱性条件下均为正值，得益于高效的串联化学改性方法，使得真丝织物带电性能有较大改变，为抗菌活性和染色性能的改善提供了强有力的保障。

2.3 改性真丝织物的性能分析

图7（a）、图7（b）和图7（c）分别为SF和不同改性SF样品对E.coli、S.aureus两种菌的抗菌率统计结果及抗菌实验的光学图像。如图7（a）所示，SF/CMC、SF/GTA对E.coli的抗菌率为49.5%、95.1%，SF/CMC/GTA的抗菌率达到99.9%。图7（b）中，SF/CMC、SF/GTA对S.aureus的抗菌率62.1%、98.8%，而SF/CMC/GTA的抗菌率达到99.9%。结果表明：CMC的加入对于真丝织物抗菌性能的提高有积极作用，且当CMC和GTA通过串联化学改性共同作用在真丝织物表面时，其抗菌效果得到最大程度的提升。从图7（c）抗菌实验的光学图像可以更直观地观察到真丝织物在改性前后的抗菌效果差别，改性真丝织物的菌落数目明显少于未改性织物。本研究中，CMC本身就具有一定抗菌特性，并且通过反应将CMC接枝在真丝织物表面可提供更多的反应位点，将更多的GTA接枝到真丝织物上。改性真丝织物的抗菌性归因于其表面所带的大量正电荷，可以与带负电的细菌细胞膜结合，从而破坏其内部结构，达到抗菌的效果。

透气性、吸水性是衡量织物舒适性的重要指标。图8（a）和图8（b）分别为SF和不同改性SF样品的水蒸气透气率和吸水率。如图8（a）所示，SF的水蒸气透气率为266 g/（m2·d），SF/CMC、SF/GTA、SF/CMC/GTA的水蒸气透气率分别为263、285、272 g/（m2·d）。图8（b）所示，SF的吸水率为266%，SF/CMC、SF/GTA、SF/CMC/GTA的吸水率分别为254%、328%、326%。相比于SF，SF/GTA、SF/CMC/GTA都有较高的水蒸气透气率和吸水率，这是由于强亲水性GTA的引入改善了真丝织物的亲水性，吸湿、保湿性都得到一定程度的提高。

图9（a）、图9（b）分别为SF和不同改性SF样品染色后残液吸光度的测试结果和上染率的统计结果。由图9（a）可知，染液的特征波长在516 nm和540 nm处，后通过测试真丝织物的染色残液在该波长的吸光度并按照式（4）可得到上染率。通过图9（b）所示，SF的上染率为1.15%，SF/CMC上染率为3.15%，略高于SF，这是由于接枝在真丝织物表面的CMC会电解出一部分氨基正电荷，对真丝织物染色有一定的积极作用。而SF/GTA、SF/CMC/GTA的上染率分别为50.6%、63.7%，远高于SF的上染率。从图9（c）中真丝织物染色前后的光学图像可以更直观的发现，相比于SF，改性真丝织物在染色后颜色更深，上染率提升幅度更大。综上所述，当CMC与GTA共同作用在真丝织物表面时，相比于SF，SF/CMC/GTA上染率提高了近55倍，染色性能得到显著改善。本工作中使用的活性染料属阴离子染料，GTA对真丝织物的改性过程实际上是对氨基的阳离子性改性，得益于改性真丝织物表面携带的大量季铵盐基团，可增强表面正电性。通过强电荷吸引力提高阴离子染料的上染率，从而提升真丝织物的染色性能。

3 结 论

本文采用简单、高效的串联化学改性方法对SF进行功能改性，探索CMC和GTA的对真丝织物协同改性的可行性。分析改性前后真丝织物的形貌、结构和物化性能变化，并对比测试其抗菌和染色性能，主要结论如下：

a）ATR-FTIR、XPS测试证明了水溶性羧化壳聚糖和2，3-环氧丙基三甲基氯化铵对真丝织物串联改性的成功实施，SEM、XRD、拉伸测试和TG等测试显示，串联改性对SF的微观形貌、力学性能和热稳定性能影响较小。Zeta电位测试表明串联改性可将SF表面电荷由-26.3 mV增至1.5 mV。

b）抗菌测试显示，SF/CMC对E.coli和S.aureus的抗菌率分别为49.1%和61.3%，SF/CMC/GTA对两种菌的抗菌率均达到99.9%，证明协同改性可以显著提高SF抗菌活性。

c）染色实验表明协同改性可显著改善织物染色性能，SF/CMC/GTA的上染率相对SF提高了近55倍。

参考文献：

［1］张勇，陆浩杰，梁晓平，等.蚕丝基智能纤维及织物：潜力、现状与未来展望［J］.物理化学学报，2022，38（9）：64-79.

ZHANG Yong， LU Haojie， LIANG Xiaoping， et al. Silk materials for intelligent fibers and textiles： Potential， progress and future perspective［J］. Acta Physico-Chimica Sinica，2022， 38（9）： 64-79.

［2］张炜，毛庆楷，朱鹏，等.乙醇/水体系中改性蚕丝织物的活性染料染色动力学和热力学［J］.纺织学报，2020，41（6）：86-92.

ZHANG Wei， MAO Qingkai， ZHU Peng， et al. Kinetic and thermodynamic of reactive dye study on silk fabric modification in ethanol/water system［J］. Journal of Textile Research， 2020， 41（6）： 86-92.

［3］李佳，王勃翔，霍雨心，等.納米改性制备温敏响应性柞蚕丝织物［J］.丝绸，2022，59（10）：20-26.

LI Jia， WANG Boxiang， HUO Yuxin， et al. Thermo-responsive tussah silk fabric modified with nanotechnology［J］. Journal of Silk， 2022， 59（10）： 20-26.

［4］ LIU J L， LIANG J Y， DING J N， et al. Microfiber pollution： An ongoing major environmental issue related to the sustainable development of textile and clothing industry［J］. Environment， Development and Sustainability， 2021， 23（8）： 11240-11256.

［5］CHEN L Z， CARO F，Corbett C J. Estimating the environmental and economic impacts of widespread adoption of potential technology solutions to reduce water use and pollution： Application to China's textile industry［J］. Environmental Impact Assessment Review， 2019， 79： 106293.

［6］鲁秀国，官伟，陈晶.壳聚糖化学改性吸附水中重金属的研究进展［J］.化工新型材料，2022，50（12）：254.

LU Xiuguo， GUAN Wei， CHEN Jing. Research progress on adsorption of heavy metals in water by chemical modification of chitosan［J］. New Chemical Materials， 2022， 50（12）： 254.

［7］汤薇，董静，赵金荣，等.壳聚糖改性及改性壳聚糖应用研究进展［J］.济南大学学报（自然科学版），2023，37（1）：84-93.

TANG Wei， DONG Jing， ZHAO Jinrong， et al. Research process in chitosan modification and application of modified chitosan［J］. Journal of University of Jinan （Science and Technology）， 2023， 37（1）： 84-93.

［8］张雨航，孙润军，魏亮，等.壳聚糖季铵盐溶液对涤/棉织物的抗菌整理［J］.纺织高校基础科学学报，2022，35（4）：68-73.

ZHANG Yuhang， SUN Runjun， WEI Liang， et al. Antibacterial finishing of polyester cotton fabric with chitosan quaternary ammonium salt solution［J］.Basic Sciences Journal of Textile Universities， 2022，35（4）：68-73.

［9］OBEIDAT W M， GHARAIBEH S F， JARADAT A. Thein-fluence of drugs solubilities and chitosan-TPP formulation parameters on the mean hydrodynamic diameters and drugs entrapment efficiencies into chitosan-TPP nanoparticles［J］. AAPS PharmSciTech， 2022， 23（7）： 262.

［10］鄭宏飞，汪泳，汪庆，等.壳聚糖在二元离子液体中的溶解性及结构［J］.高分子材料科学与工程，2020，36（12）：82-89.

ZHENG Hongfei， WANG Yong， WANG Qing， et al. Solubility and structure of chitosan in binary ionic liquids［J］. Polymer Materials Science & Engineering，2020， 36（12）： 82-89.

［11］ FERRERO F， PERIOLATTO M， BURELLI S， et al. Silk grafting with chitosan and crosslinking agents［J］. Fibers and Polymers， 2010， 11（2）： 185-192.

［12］ DAVARPANAH S， MAHMOODI N M， ARAMI M， et al. Environmentally friendly surface modification of silk fiber： Chitosan grafting and dyeing［J］. Applied Surface Science， 2009，255： 4171-4176．

［13］ SHARIATINIA Z. Carboxymethyl chitosan： Properties and biomedical applications［J］.International Journal of Biological Macromolecules， 2018， 120： 1406-1419.

［14］吴沥豪，陈功，任康，等.羧甲基壳聚糖基生物医用材料降解代谢行为的研究进展［J］.高分子通报，2023，36（2）：148-157.

WU Lihao， CHEN Gong， REN Kang， et al. Research progress on in vivo degradation and metabolism assessment of carboxymethyl chitosan-based biomaterials［J］. Polymer Bulletin，2023， 36（2）： 148-157.

［15］ ZHANG Z T， CHEN L， JI J M， et al. Antibacterial properties of cotton fabrics treated with chitosan［J］.Textile Research Journal， 2003， 73（12）： 1103-1106.

［16］ SAHARIAH P， Másson M. Antimicrobial chitosan and chitosan derivatives： A review of the structure-activity relationship［J］. Biomacromolecules， 2017， 18（11）： 3846-3868.

［17］张伟.经壳聚糖季铵盐处理后真丝（绸）结构与性能的研究［D］.苏州：苏州大学，2007：20-35.

ZHANG Wei. Research on the Structure and Properties of Silk Fiber （Fabric） Treated with HTCC［D］. Suzhou： Soochow University， 2007： 20-35.

［18］ LIM S H， HUDSON S M. Synthesis and antimicrobial activity of a water-soluble chitosan derivative with a fiber-reactive group［J］. Carbohydrate Research， 2004，339（2）： 313-319.

［19］ WU Y， YANG S， FU F Y， et al. Amino acid-mediated loading of Ag NPs and tannic acid onto cotton fabrics： Increased antibacterial activity and decreased cytotoxicity［J］. Applied Surface Science， 2022，576： 151821.

［20］YANG W Q， LV L L， LI X K， et al. Quaternized silk nanofibrils for electricity generation from moisture and ion rectification［J］. ACS Aano， 2020， 14（8）： 10600-10607.

［21］ LU Q， HU X， WANG X Q， et al. Water-insoluble silk films with silk I structure［J］. Acta Biomaterialia， 2010， 6（4）： 1380-1387.

［22］ WANG P， ZHANG M Y， QU J H， et al. Antibacterial cotton fabric prepared by a "grafting to" strategy using a QAC copolymer［J］. Cellulose， 2022， 29（6）： 3569-3581.

［23］郑宏飞，汪瑞琪，汪庆，等.氧化壳聚糖改性抗菌蚕丝织物的制备及其性能［J］.纺织学报，2020，41（5）：121-128.

ZHENG Hongfei， WANG Ruiqi， WANG Qing， et al. Preparation and properties of antibacterial silk fabric modified with oxidized chitosan ［J］. Journal of Textile Research， 2020， 41（5）： 121-128.

［24］ HU X， KAPLAN D， CEBE P. Determining beta-sheet crystallinity in fibrous proteins by thermal analysis and infrared spectroscopy［J］. Macromolecules， 2006， 39（18）： 6161-6170.

［25］ YE J L， MA S Q， WANG B B， et al. High-performance bio-based epoxies from ferulic acid and furfuryl alcohol： Synthesis and properties［J］.Green Chemistry， 2021， 23（4）： 1772-1781.

［26］ LU Y H， LIN H， CHEN Y Y， et al. Structure and performance of Bombyx mori silk modified with nano-TiO2 and chitosan［J］. Fibers and Polymers， 2007， 8（1）： 1-6.

［27］ DUAN P P， XU Q B， ZHANG X J， et al. Naturally occurring betaine grafted on cotton fabric for achieving antibacterial and anti-protein adsorption functions［J］. Cellulose， 2020， 27（11）： 6603-6615.

［28］ YAN X J， ZHU X W， RUAN Y T， et al. Biomimetic， dopamine-modified superhydrophobic cotton fabric for oil-water separation［J］. Cellulose， 2020， 27（13）： 7873-7885.

［29］ SHEN L， DAI J J. Improvement of hydrophobic properties of silk and cotton by hexafluoropropene plasma treatment［J］.Applied Surface Science， 2007， 253（11）： 5051-5055.

［30］ LI G H， LIU H， LI T D， et al. Surface modification and functionalization of silk fibroin fibers/fabric toward high performance applications［J］. Materials Science and Engineering， 2012， 32（4）： 627-636.

［31］寇愛静，林欢，柳守婷等.饲喂法制备碳纳米材料改性蚕丝的导热性能［J］.材料科学与工程学报，2021，39（2）：317-321.

KOU Aijing， LIN Haun， LIU Shouting， et al. Thermal conductivity of modified silk prepared by feeding carbon nanomaterials［J］. Journal of Materials Science and Engineering，2021， 39（2）： 317-321.

［32］ FERRERO F， PERIOLATTO M， LURASCHI M. Silk grafting with methacrylic monomers： Process optimization and compa-rison［J］. Journal of Applied Polymer Science.， 2007，103（6）： 4039-4046.

［33］于海洋，王昉，刘其春，等.新型丝素蛋白膜的结构和热分解动力学机理［J］.物理化学学报，2017，33（2）：344-355.

YU Haiyang， WANG Fang， LIU Qichun， et al. Structure and kinetics of thermal decomposition mechanism of novel silk fibroin films［J］. Acta Physico-Chimica Sinica， 2017， 33（2）： 344-355.

Silk fabric modified by quaternary ammonium salt/amphoteric chitosan and its synergistic effect

YANG Sheng1， XU Zhaomei2， MA Tingfang2， FU Feiya1， LIU Xiangdong1， YAO Juming1

Abstract： With excellent wearability， biocompatibility and biodegradability， silk is widely used in textile， biomedicine， food and other fields. Chemical modification is an important technical means to further expand the use of silk. However， the protein properties of silk have high requirements on chemical raw materials and reaction paths， so it is difficult for traditional single substance modification methods to achieve green and efficient modification at the same time.

In this paper， a new method of tandem chemical modification of real silk fabric （SF） using water-soluble carboxylated chitosan （CMC） and 2，3-epoxy-propyl trimethyl ammonium chloride （GTA） is proposed for the first time. The morphology， structure and physicochemical properties of SF， SF/CMC， SF/GTA and SF/CMC/GTA samples were compared and analyzed by means of scanning electron microscopy， fourier transform infrared， X-ray diffraction， X-ray photoelectron spectroscopy， tensile test and thermogravimetric analysis. The results show that although the amide bond formed by CMC reaction in infrared spectroscopy coincides with SF characteristic peak， the shift of carbonyl C binding energy and the increase of C—N peak area in X-ray photoelectron spectroscopy prove that the tandem chemical modification can be successfully implemented at 80 ℃ in aqueous solvent. The introduction of CMC provides more reaction sites for GTA， and a large number of hydroxyl groups forming after the reaction of GTA can form rich hydrogen bonds with CMC to help it stabilize. With the chemical modification in tandem， a small amount of fibrilla appeared on the surface of the fabric fiber. X-ray diffraction spectra also showed that the modification reaction was mainly in the amorphous region of the surface， and had little effect on the SF crystal structure. Compared with SF， the tensile strength （62.7 MPa） and thermal decomposition temperature （327 ℃） of SF/CMC/GTA have no obvious changes， which shows that the series modification method used in this work is mild and effective， and the modified fabric still maintains good mechanical properties and thermal stability. The difference is that compared with SF， the permeability and water absorption of SF/CMC/GTA increased significantly， reaching 272 g/（m2·d） and 326%， respectively， which should be related to the strong hydrophilic groups introduced by CMC and GTA. In addition， the Zeta potential of SF/CMC/GTA （1.5 mV） was significantly increased compared with that of SF （-26.3 mV）， proving the high efficiency of tandem modification. Compared with the single modified sample SF/CMC and SF/GTA， the tandem-modified sample SF/CMC/GTA had a quite high antibacterial rate （above 99.9%） both against S.aureus and E.coli. The dyeing experiment showed that the dyeing rate of SF/CMC/GTA was 55 times higher than that of SF， which is expected to be applied in the field of non-washing printing and dyeing.

This paper provides scientific data for the application of tandem reaction in functional modification of real silk fabrics and a new technical path for green silk dyeing and finishing.

Keywords： silk fabric; tandem reaction; synergistic effect; antibacterial property; dyeing property

收稿日期：20221221 網络出版日期：20230321

基金项目：浙江省重点研发计划（2121069-J）；浙江省“高层次人才特殊支持计划”杰出人才项目（2021R51003）；浙江省分析测试项目（LGC22E030006）；浙江省清洁染整技术研究重点实验室开放基金项目（QJRZ2110）

作者简介：杨晟（1996—），男，山西运城人，硕士研究生，主要从事天然高分子改性方面的研究。

通信作者：付飞亚，E-mail：fufar@163.com