32种中国市售食品接触硅橡胶制品中邻苯二甲酸酯类塑化剂的研究

范晓洁，郭一凡，张京伟，李雪艳，戚冬雷，封棣

32种中国市售食品接触硅橡胶制品中邻苯二甲酸酯类塑化剂的研究

范晓洁，郭一凡，张京伟，李雪艳，戚冬雷，封棣*

（北京工商大学 轻工科学技术学院，北京 100000）

对中国市售食品接触硅橡胶制品（Food Contact Silicone Rubber Products，FCSRPs）中的邻苯二甲酸酯类（Phthalate Acid Esters, PAEs）塑化剂以及其向冲调奶液中的迁移暴露进行研究，为FCSRPs的安全性研究提供理论支撑及科学依据。利用超声溶剂提取-气相色谱串联质谱（UASE-GC-MS/MS）方法检测中国市售32种FCSRPs中的16种PAEs，建立并利用QuEChERS-GC-MS/MS方法对硅橡胶奶杯中PAEs向冲调奶液中的迁移及安全性进行研究。32种FCSRPs中检出5种PAEs，不同样品间PAEs含量差异较大。5种PAEs对不同年龄段幼儿的EDI值均低于10 μg/kg。本研究为FCSRPs及其他材质中PAEs研究提供了数据和理论支撑。硅橡胶制品中普遍检出PAEs，但婴幼儿通过使用硅橡胶奶杯进食冲调奶液而摄入的5种单一PAEs的暴露评估值低于限量值。

食品接触硅橡胶制品；邻苯二甲酸酯；检测；迁移

邻苯二甲酸酯类（Phthalic Acid Esters，PAEs）是最为常用的一类增塑剂，它赋予了材料硬度、柔韧性、延展性和弹性等功能[1-2]。PAEs和食品接触材料（Food Contact Materials，FCMs）之间通常以范德华力和氢键相结合，分子之间的相互作用力较弱，当接触到食品中的油、酒精和脂肪时，PAEs容易从材料中迁移至食品中而被摄入体内[3]。PAEs具有生殖毒性、致癌性以及内分泌干扰性等[4-7]，而食品包装已成为人类摄入PAEs的重要途径之一，因此FCMs中PAEs的迁移及安全性已引起高度关注。研究显示，PAEs可以从纸质包装材料向干粉食品发生迁移[8]；外卖食品包装中16种PAEs的迁移和暴露风险研究表明，在特定暴露情况下，75%样品中PAEs的致癌风险超过了可接受水平[9]；常使用到的聚丙烯（Polypropylene，PP）、纸质餐盒，纸杯和纸浆模塑性餐盘等一次性食品接触用具中全部检出了PAEs[10]，迁移量随接触时间和温度的不同而变化。聚氯乙烯（Polyvinyl Chloride, PVC）[11]、橡胶和聚对苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene Terephthalate, PET）等FCMs中也普遍检出PAEs。2022年，寇海娟等[12]采用GC/MS对来自不同省市的781批不同材质的FCMs中PAEs含量进行测定，结果发现与塑料、纸质等材质的FCMs相比，橡胶中的PAEs检出率最高。

硅橡胶具有耐高压、柔韧性和不黏表面等优良的特点，在FCMs中应用比较广泛，如厨具、烘焙用具、婴幼儿奶嘴、食品包装和密封圈等。但目前对食品接触硅橡胶制品（Food Contact Silicone Rubber Products，FCSRPs）中PAEs的研究鲜有报道。本文研究FCSRPs中16种PAEs的超声辅助溶剂萃取-气相色谱质谱法（UASE-GC-MS/MS）检测方法，并对中国市场销售的32种FCSRPs中的PAEs进行分析；建立FCSRPs中PAEs迁移量的QuEChERS-GC-MS/MS检测方法，特别对硅橡胶奶杯中PAEs向冲调奶液的迁移规律及安全性进行研究。本研究为建立健全FCMs安全体系提供了基础保障，对维护人体健康具有重要意义。

1 实验

1.1 样品采集

从市场及电商购买了32种FCSRPs，包括23个模具，4个垫/案板，1个和面袋，1个漏斗，3个壶/杯（其中1个为婴幼儿用的硅橡胶奶杯）。

1.2 试剂与耗材

主要试剂与耗材：16种邻苯二甲酸酯混合标准溶液（质量浓度为1 mg/mL，正己烷溶剂，上海安谱实验科技股份有限公司），详细信息见表1；正己烷（色谱纯），赛默飞世尔科技（中国）有限公司；高纯氦气、高纯氮气，北京市氧利来科技发展有限公司；无水硫酸镁及氯化钠（分析纯），北京化工厂；N-丙基乙二胺（N-Propyl Ethylene Diamine, PSA）（粒径50 μm、孔径为60 Å）、C18（粒径为50 μm、孔径为60 Å）、炭黑，北京迪科马科技有限公司。

1.3 仪器与设备

主要仪器与设备：7890B-7000C气相色谱串联质谱仪，HP–5MS色谱柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm），美国安捷伦科技有限公司；KQ 5200E超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；SHA-C恒温水浴振荡器，常州市凯航仪器有限公司；MX-S涡旋震荡仪，大龙兴创实验仪器（北京）有限公司；SC-3610低速离心机，安徽中科中佳科学仪器有限公司；ME104E电子分析天平，瑞士梅特勒-托利多公司。

1.4 方法

1.4.1 标准工作溶液的配制

将16种PAEs混合标准溶液（1 mg/mL）逐级稀释（正己烷为溶剂），配制一系列标准工作溶液（质量浓度为0.08～2 000.00 ng/mL），在4 ℃冰箱中保存同时避光。

1.4.2 硅橡胶制品中PAEs的超声提取方法

超纯水清洗样品，晾干后将样品剪碎至碎片直径≤2.0 mm，准确称取0.5 g（±0.001 g）至具塞锥形瓶中（25 mL），之后再加入5 mL正己烷，于一定时间和温度下超声提取（10 min，50 ℃），提取完成后，放至室温，使用2 mL玻璃注射器吸取提取液1 mL，再经过0.45 μm有机相滤膜过滤，转到样品小瓶（2 mL），待GC–MS/MS分析。

1.4.3 冲调奶液中PAEs的QuEChERS处理方法

冲调奶液：根据产品说明，一汤匙奶粉（9.00 g）用60 mL 40 ℃温水冲调，冷却至室温备用（6 h之内处理）。利用QuEChERS方法对冲调奶液中的PAEs进行提取净化。准确量取5 mL冲调奶液置于35 mL具塞玻璃离心管中，加入800 mg无水硫酸镁、5 mL乙腈和200 mg氯化钠，涡旋混匀2 min后，在4 000 r/min下离心3 min。移取上清液2 mL至10 mL玻璃离心管中，加入70 mg PSA、100 mg MgSO4和40 mg C18，涡旋混匀2 min后在4 000 r/min下离心3 min，取出上清液，过0.45 μm的有机相滤膜，待GC–MS/MS分析。

1.4.4 GC-MS/MS 条件

GC条件：气化室温度为260 ℃；不分流；高纯He流速为1 mL/min；自动进样（进样量为1 μL）；溶剂延迟7 min；柱升温程序为初始温度60 ℃（保持1 min），以20 ℃/min的速率升温到220 ℃（保持1 min），然后以5 ℃/min速率升温到250 ℃（保持1 min），再以20 ℃/min的速率升温到290 ℃（保持3 min），最后以20 ℃/min速率升温到300 ℃（保持10 min）。

MS/MS条件：离子源和四级杆温度分别为230 ℃和150 ℃；离子源为EI源（70 eV；MRM模式。16种PAEs的监测离子（）及碰撞电压、保留时间（Retention Time，RT）见表1。

表1 16种PAEs的相关信息及方法学评价

Tab.1 Related information and methodological evaluation of 16 PAEs

注：a.3个添加水平为100、200、400 ng/g；b.3个添加水平为10、20、40 ng/g；每个浓度平行6次；DMP为邻苯二甲酸二甲酯；DEP为邻苯二甲酸二乙酯；DAP为邻苯二甲酸二烯丙酯；DIBP为邻苯二甲酸二异丁酯；DBP为邻苯二甲酸二丁酯；DMEP为邻苯二甲酸二甲氧乙酯；BMPP为邻苯二甲酸双-4-甲基-2-戊酯；DEEP为邻苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯；DPP为邻苯二甲酸二戊酯；DHXP为邻苯二甲酸二己酯；BBP为邻苯二甲酸丁苄酯；DBEP为邻苯二甲酸二丁氧基乙酯；DCHP为邻苯二甲酸二环己酯；DEHP为邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯；DNOP为邻苯二甲酸二正辛酯；DNP为邻苯二甲酸二壬酯。

1.4.5 PAEs从样品到冲调奶液的迁移率（）[13]

式中：1和2分别为冲调奶液中和硅橡胶制品中PAEs的含量，ng；1和2分别为冲调奶液和硅橡胶制品中PAEs的浓度，ng/mL；1和2分别为冲调奶液（迁移液）和萃取溶剂的体积，mL。

1.4.6 PAEs的估计日摄入量

对PAEs的日摄入量（EDI）进行了评估[14]，见式（2）。

式中：DI(formula)为冲调奶液中PAEs的估计日摄入量；formula为PAEs从样品到冲调奶液中的迁移浓度，ng/mL；formula为每天通过硅橡胶奶杯摄入的冲调奶液，mL；io为PAEs的生物利用率，这里将其值设定为1；为暴露儿童的体质量，kg。

2 结果与讨论

2.1 前处理方法的优化

2.1.1 FCSRPs中PAEs的UASE条件优化

以某品牌背景干净、峰形良好的FCSRPs为测试样品，考察了5、10、20、30、40、50 min的萃取时间和30、40、50、60、70 ℃共计5种萃取温度对16种PAEs（加标）峰面积的影响（图1），每组3个平行。当萃取时间为10～20 min时，16种PAEs的峰面积以及总峰面积基本达到平衡，继续延长萃取时间，峰面积减小。样品中16种PAEs峰面积以及总峰面积在50～60 ℃时达到平衡。在本研究中，考虑到样品前处理效率，超声提取条件为50 ℃并保持10 min。

2.1.2 冲调奶液中PAEs的QuEChERS条件优化

通过GC-MS/MS分析，在32种硅橡胶制品中共检测出5种PAEs（DMP、DEP、DIBP、DBP、DEHP）。根据相关研究[15-16]，通过考察4种萃取溶剂（丙酮、甲醇、乙腈、正己烷），PSA用量（30、50、70 mg），C18用量（20、40、60 mg），硫酸镁用量（50、100、200 mg）和炭黑（Carbon black, Carb）用量（0、10、20、30 mg）对5种PAEs的回收率的影响，对冲调奶液中PAEs的QuEChERS条件进行了优化，结果见图2。

与乙腈不同，当用丙酮、甲醇、正己烷作为萃取溶剂时，经过2次离心仍存在乳化现象，不能实现有机相与牛奶的完全分离。乙腈已经被作为乳品中PAEs的萃取溶剂使用[17]。为了便于转移上部有机层，提高萃取效率，最终选择乙腈作为萃取溶剂。PSA能够去除样品基质中的脂肪酸、有机酸、糖等极性大分子[18-19]，当用量为70 mg时，5种PAE的萃取效果最佳，回收率为85%～111%（图2a）。作为除水剂，无水MgSO4用量为100 mg时，5种PAEs的萃取效率最优，回收率为92%～115%（图2b）。C18可以去除基质中的非极性干扰物[20]，当用量为40 mg时，5种PAEs萃取效果最佳，回收率为92.1%～110.5%（图2c）。Carb可以去除非极性干扰物，尤其是色素，但在本研究中使用Carb对5种PAEs的萃取效率与不使用Carb相比并没有改善（可能吸附目标化合物），且影响了回收率的重现性（图2d），因此最终选择不加Carb。最终确定的QuEChERS方法条件：乙腈做萃取溶剂，PSA用量为70 mg，C18用量为40 mg，MgSO4用量为100 mg，不加Carb。

图1 UASE的温度及时间对PAEs峰面积的影响

图2 冲调奶液中PAEs的QuEChERS条件优化

2.1.3 仪器性能验证及方法学评价

16种PAEs的混标溶液在GC-MS/MS条件下得到各自的标准曲线，相关系数（2）为0.995 6（DPP）～0.999 9（DMEP），线性关系良好。DMEP、DEEP和DHXP的线性范围为0.1～2.0 mg/L，其余PAEs的线性范围均为0.002～2.0 mg/L。在信噪比（/）分别为3和10的条件下，分别计算16种PAEs的检出限（LOD）和定量限（LOQ），16种PAEs的LOD值为0.03（DBP）～51.72 μg/L（DEEP）、定量限为0.1（DBP）～172.4 μg/L（DEEP）、日内/日间精密度（RSD）全部小于5%，结果见表1。与GB 31604.30—2016中的方法相比，所建方法提高了检测灵敏度和样品前处理的效率。选择1种本底较干净样品进行加标回收率的测定，在样本中添加3个水平浓度（100、200、400 ng/g）的PAEs混标，使用1.4.2节方法超声提取后进行GC-MS/MS测定，计算方法回收率及精密度（RSD）见表1。结果表明，UASE-GC-MS/MS方法满足硅橡胶制品中16种PAEs定量分析的要求，方法平均回收率为92%～102%，精密度（RSD）为1.0%～7.8%。经过UASE-GC-MS/MS分析，在32种FCSRPs中检测出DMP、DEP、DBP、DIBP、DEHP共5种PAEs。考察了QuEChERS-GC-MS/MS对这5种PAEs在冲调奶液中的方法可靠性和重现性。在冲调奶液中分别添加3个浓度（10、20、40 ng/g）水平的PAEs混标，经过QuEChERS方法进行前处理后进行5种PAEs的GC-MS/MS测定。结果表明，文中方法的回收率为83%～116%，精密度（RSD）为6.7%～14.5%。此外，还考察了分析方法对冲调奶液中5种PAEs的基质效应（E）[21-22]。分别绘制基质标准曲线（5种PAEs）以及溶剂标准曲线，根据基质效应=[（基质标曲斜率−溶剂标曲斜率）/溶剂标曲斜率]×100%计算得出，在10～200 ng/mL的质量浓度范围内，5种PAEs的E在–22%～22%（DMP为–3%，DEP为–19%，DIBP为–22%，DBP为5%，DEHP为22%）。说明采用QuEchERS-GC-MS/MS测定冲调奶液中PAEs的迁移时，基本为弱基质效应（E为正数时，表示基质增强效应；E为负数时为基质抑制效应）。

2.1.4 FCSRPs中PAEs的检测结果

32种硅橡胶制品中检出DMP、DBP、DEP、DEHP和DIBP共5种PAEs。16种PAEs的混标色谱图、制品中检出的5种PAEs以及其在冲调奶液中迁移的总离子流色谱图。32种FCSRPs中5种PAEs检测结果见表2。结果表明，32种制品中5种PAEs的总含量为5.13～27.72 mg/kg，低于其他FCMs，如纸和纸板、塑料[23]中PAEs的残留量。5种PAEs中位数从大到小顺序为DBP（3.61 mg/kg）、DIBP（3.32 mg/kg）、DEHP（2.32 mg/kg）、DEP（1.32 mg/kg）、DMP（1.31 mg/kg），不同样品间PAEs含量差异较大。5种PAEs中仅有DEHP和DBP 2种PAEs在GB 9685—2016中被授权添加至食品接触橡胶材料，且最大使用量不超过5%[24]。

潘静静等[25]统计了欧盟食品与饲料快速预警系统（RASFF）发布的由于PAEs被通报的FCMs案例（2005～2018年），其中橡胶/硅橡胶材质的压力锅密封圈因DEHP、DNOP、DINP含量或迁移量过高被通报了7次（占比5%）。最新的数据显示[12]，我国781批FCMs样品中，橡胶（三元乙丙橡胶）制品中PAEs的检出率最高（50%），高于塑料、涂层以及纸制品。此外，橡胶样品中检出的PAEs物质种类最多，包括DEHP、DEP、DBP、DIBP、DINP共5种，且5种PAEs的检出率均高于其他材质，其中DEHP最高（35%）。本研究中DINP未被检出，DNOP未检出，32种硅胶制品中除了DEHP、DEP、DBP、DIBP之外，DMP也被检出，5种PAEs的检出率均为100%。

2.1.5 硅橡胶奶杯中PAEs向冲调奶液的迁移研究

32种FCSRPs在实际使用时与食品接触的情况各不相同。其中的1个硅橡胶奶杯样品，主要用作幼儿（6～36个月）的学饮杯，需要特别关注。我国GB 9685—2016对PAEs类塑化剂规定中要求DEHP、DAP、DBP和DINP不得用于接触脂肪性食品、酒精含量高于20%的食品和婴幼儿食品。考虑到当幼儿使用硅橡胶奶杯时，其中的5种PAEs可能迁移至冲调奶液中（图3c）而被摄入体内，因此，特别进行了硅橡胶奶杯中PAEs向冲调奶液的迁移暴露评估。

考虑到硅胶奶杯中的冲调奶液的饮用温度为40 ℃[26]，而冲调奶液6 h后会变质[14]，因此选择硅胶奶杯中PAEs向冲调奶液中的迁移条件为40 ℃下6 h。此条件下硅橡胶奶杯在冲调奶液中的迁移率从大到小为DEHP（28%）>DBP（8%）>DEP（6%）>DMP（0.7%）>DIBP（0.2%）。根据PAEs的迁移量（DMP为0.45 ng/mL、DEP为5.60 ng/mL、DIBP为0.55 ng/mL、DBP为42.16 ng/mL、DEHP为26.28 ng/mL），对6～36个月的幼儿在使用学饮杯期间的PAEs估计日摄入量（EDI）进行了评估[27]（表3）。0.01 mg/kg和0.05 mg/kg[28]是欧洲食品安全局（EFSA）规定的FCMs中DBP和DEHP的临时每日摄入量（Tolerable Daily Intake，TDI）。最终结果表明，6～12个月、12～24个月、24～36个月的幼儿通过使用硅橡胶奶杯进食冲调奶液对5种PAEs暴露的EDI分别为0.03～3.30、0.03～2.66和0.02～2.20 mg/kg。EDI随暴露年龄增加而降低，DBP和DEHP的结果均低于TDI值，DMP、DEP、DIBP的EDI值也均低于DBP的TDI值，说明婴幼儿通过使用硅橡胶奶杯进食冲调奶液而摄入5种单一PAEs的安全风险较低。但是，考虑到多种PAEs的复合效应（加和或协同效应），以及婴幼儿的特殊体质，建议对接触婴儿食品的硅胶制品中的PAEs严格管控。

图3 PAEs的总离子流色谱图

表2 32种FCSRPs中5种PAEs的含量

Tab.2 Content of 5 PAEs in 32 FCSRPs

表3 婴幼儿使用硅橡胶奶杯进食冲调奶液的EDI评估

Tab.3 EDI evaluation of formula for silicone milk cups for infants

注：a体质量参考U.S. Environmental Protection Agency (EPA), 2011；bEFSA对FCMs中DBP和DEHP的TDI值规定, 2005；formula为通过硅橡胶奶杯每日的冲调奶液摄入量。

3 结语

本研究建立并利用UASE-GC-MS/MS方法检测了中国市售32种FCSRPs中的16种PAEs，结果检出了包括DBP、DIBP、DEHP、DEP、DMP共5种PAEs。特别地，建立并利用QuEChERS-GC-MS/MS方法对硅橡胶奶杯中5种PAEs向冲调奶液中的迁移进行了研究。结果发现，对不同年龄段婴幼儿的暴露评估结果显示，5种PAEs的EDI值均低于DBP的TDI值（0.01 mg/kg），安全风险较低。目前FCSRPs的PAEs的研究鲜有报道，本研究为中国市售FCSRPs中PAEs的种类、含量以及迁移暴露提供了数据支撑，同时为其他FCMs中PAEs的研究提供了科学依据。

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Phthalate Plasticisers in 32 Commercially Available Food Contact Silicone Rubber Products in China

FAN Xiao-jie, GUO Yi-fan, ZHANG Jing-wei, LI Xue-yan, QI Dong-lei, FENG Di*

(School of Light Industry, Beijing Technology and Business University, Beijing 100000, China)

The work aims to study the Phthalate Acid Esters (PAEs) plasticizer in food contact silicone rubber products (FCSRPs) marketed in China and their migration and exposure to the infant milk powder, to provide theoretical support and scientific basis for the safety study of FCSRPs. Sixteen PAEs in 32 FCSRPs marketed in China were detected by ultrasonic solvent extraction-gas chromatography-tandem mass spectrometry (UASE-GC-MS/MS). In particular, a QuEChERS-GC-MS/MS method was established and used to study the migration of PAEs in silicone rubber milk cups. Five PAEs (DBP, DIBP, DEHP, DEP, DMP) were detected in 32 FCSRPs, and the content of PAEs varied greatly among different samples. The EDI values of the five PAEs for children of different ages were all below 10 μgžkg-1žbw-1žday-1. This study provided data and theoretical support for the study of PAEs in FCSRPs and other materials. PAEs are generally detected in FCSRPs and the exposure values of five PAEs ingested by infants through using silicone rubber cups are below the limit value.

food contact silicone rubber products; phthalates; detection; migration

TB487；TS207.3

A

1001-3563(2023)21-0187-09

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.21.023

2023-04-04

国家自然科学基金（31871722）

通信作者

责任编辑：曾钰婵