水中新污染物的处理技术研究进展

2023-11-18蒋明赵刚

资源节约与环保 2023年9期

蒋明赵刚

（上海市城市建设设计研究总院（集团）有限公司上海 200125）

引言

近些年来，内分泌干扰物、抗生素、微塑料、含氟有机物等新污染物在水中被频繁检出，且经研究证明其对公众健康和水体生态具有潜在风险，新污染物的研究和污染控制倍受关注和重视。同时，由于经济的快速发展和人们需求的多样化，不同类型化学品被大量生产和投入使用，新污染物越来越成为威胁人类健康和环境的有害物质，亟待研究探索出一套高效经济的治理方法。

研究发现，新污染物普遍存在世界各地，尤其是各类水环境中。我国范围内，新污染物主要出现在长三角、珠三角、京津冀等经济发达地区，呈现出种类多、浓度高的特点。从全国分布来看，从西到东新污染物浓度不断增大，沿海地区较中西部地区的新污染物种类更多[1]。

近年来，我国出台了一系列政策法规方案，对新污染物加强防治。2021 年11 月2 日，《中共中央国务院关于深入打好污染防治攻坚战的意见》明确提出，到2025 年，新污染物治理能力明显增强。2022 年5 月4 日，国务院办公厅印发《新污染物治理行动方案》，以明确各部门职责内容的方式，对新污染物治理工作进行全面部署。2022 年10 月，党的二十大报告明确指出“开展新污染物治理”。2022 年12 月29 日，《重点管控新污染物清单（2023 年版）》发布，并定于2023 年3 月1 日起施行。

1 新污染物的种类和危害

1.1 新污染物的种类

新污染物（Emerging Contaminants）又称新型污染物或新兴污染物。目前，国内外广泛关注的新污染物主要包括国际公约管控的内分泌干扰物、持久性有机污染物、抗生素和微塑料。

1.1.1 持久性有机污染物

持久性有机污染物（Persistent Organic Pollutants，简称POPs）是指人类合成的具有高毒性、难以降解、易在环境中长期存在和广泛分布的有机化合物。这些化合物通常具有疏水性、稳定性和脂溶性等特征，使得它们能够在环境中长期存在，并通过食物链（网）积累在生物体内，对生态系统和人类健康造成潜在威胁。

POPs 的来源包括化学工业、农业、废弃物处理、燃烧和自然界等，其中最为著名的包括多氯联苯（PCB）、有机氯农药（DDT）、阻燃剂（PBDE）和全氟化合物（PFOS）等。这些物质已被证明与神经、内分泌、免疫、生殖和发育等多种健康问题有关，而且它们可以在远离源头的地方被检测到。

1.1.2 内分泌干扰物

内分泌干扰物（Endocrine Disrupting Chemicals，EDCs），又称环境激素，是一种外源性干扰内分泌系统的化学物质。如，农药和除草剂（六六六、六氯苯等）、工业化合物（多氯联苯、双酚A 等）、类固醇雌激素、植物和真菌雌激素、有机重金属等。

1.1.3 抗生素

抗生素被广泛应用于医学医疗，由于曾经出现的滥用趋势，近几年抗生素的合理使用开始受到重视。过多使用抗生素，会诱导细菌基因突变、细菌产生耐药性等，从而造成新耐药细菌的生成，因此抗性基因对于水环境和水生态安全的威胁已经引起了广泛关注和重视。青霉素是最早被发现使用的抗生素，目前我国环境中检出的常见抗生素还包括喹诺酮类、磺胺类、四环素类、大环内酯类、β-内酰胺类等。

1.1.4 微塑料

微塑料是指粒径为μm（<5 mm）的塑料碎片。微塑料已被监测到广泛存在于水体中，目前在淡水环境中监测到的微塑料主要是生活生产中常用的塑料类型，如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）等[2]。此外，还有大量塑料垃圾进入海洋和土壤中，分解后形成微小颗粒，对环境和生物造成危害。

1.2 新污染物的特性与危害

1.2.1 底数不清楚

由于我国对新污染物研究起步较晚，水环境中新的污染物种类不断出现，对新污染物的常见种类和数量资料掌握不全。一直以来，全国污染源普查尚未把新污染物纳入其中，基础数据长期缺乏，分布情况和环境底数情况不明晰，这也是环境保护工作中面临的一个挑战。

1.2.2 监测难度大

常规污染物，如生化需氧量、化学需氧量、总磷、总氮等，已有成熟统一的监测标准；新污染物目前尚未有统一标准的监测方法。同时，新污染物的种类繁多，势必需要不同种类的甚至逐一的监测方法，对水体中污染物进行监测、化学分析、环境行为研究等，但现阶段难以制定出高效有效的监测方法。

1.2.3 来源渠道多

新污染物的来源广泛，以微塑料为例，水体中微塑料的来源主要是生活污水、工业污水和海上垃圾等。生活污水中微塑料，主要是由于使用牙膏、洗面奶、化妆品等日常生活用品中的成分，会随着人们洗脸清洁等进入生活污水管道而造成的污染。工业污水是主要源于塑料制品行业的废水。海上垃圾（尤其是塑料类垃圾），经过风吹日晒等各种物理、化学反应，被分解成微颗粒进入海水中。另外，抗生素、内分泌物来源于各种医疗场所、家庭等；化学品的生产、运输、销售也会产生持久性有机污染物。

1.2.4 生物毒性大

许多新污染物会对生物和人类产生致畸致癌等毒害效应。如，内分泌干扰物会影响生物的内分泌、免疫等系统，会导致人类生殖器官和机能出现异常，影响人类的生殖繁衍；微塑料随时间推移的可降解性差，容易随着水体被生物摄取，在消化系统中积累，其微塑料中的化学物质也会渗入生物体内部，对生物体产生毒性影响。

1.2.5 危害持久性

新污染物一旦存在，很难依靠自然力量分解转化。如，微塑料在自然情况下彻底降解大约需要400a[3]。二噁英系列物质在土壤和沉积物中可存在17～273a。另外，新污染物进入生物体内，难以被消化排泄，还会随着食物链的富集，对食物链顶端的生物（尤其是人类）造成巨大伤害。

2 水中新污染物的处理技术

目前，水中新污染物的处理技术主要包括活性炭吸附法、膜过滤法、高级氧化法、人工湿地等。

2.1 活性炭吸附法

活性炭是一类多孔材质，有巨大的比表面积（大于4000 m2/g），能够吸附多类污染物和杂质。按粒径大小分，活性炭可以分为粉末活性炭（PAC）和颗粒活性炭（GAC）。Hubetska 等[4]发现拥有中孔的活性炭能有效减少有机物对吸附活性位点的干扰，适合用于去除新污染物。Tam等[5]以松树木屑为原料，通过热解法和K2FeO4活化法制成了含木质素-多孔生物炭的石墨炭，用于去除水中的非甾体抗炎药双氯芬酸钠，制得的吸附剂有良好的微孔结构，最大吸附容量为159.7mg/g。Grover 等[6]对英格兰一座大型污水处理厂开展新污染物去除效果评估，该污水处理厂安装了颗粒活性炭设施作为三级处理工艺，评估结果发现，3 种主要甾体雌激素的浓度降低了43%～64%，甲氧苄啶等11 种药物化合物的浓度降低了84%～99%。张向阳[7]以玉米芯基活性炭为吸附剂，发现吸附双酚S 的最佳条件为吸附时间244min，吸附剂用量0.2g/L，双酚S 溶液初始浓度88.4mg/L，pH=4.3；活性炭吸附双酚A 的最佳条件为吸附时间238min，吸附剂用量0.2g/L，双酚A 溶液初始浓度90mg/L，pH=6.3。江文[8]发现离子强度的降低，流量和pH 的增加，均能够促进聚苯乙烯纳塑料在活性炭滤柱中的运移。周佳钰等[9]研究发现，椰壳活性炭可同时实现对全氟烷基醚磺酸盐（F-53B）、全氟壬烯氧基苯磺酸钠（OBS）和全氟辛烷磺酸（PFOS）的协同高效去除，其吸附行为遵循Langmuir 吸附等温线模型，最大平衡吸附量分别为1.74mg/g、1.71mg/g、1.63mg/g。

2.2 膜过滤法

常见的膜过滤法根据膜孔径大小不同可以分为微滤（MF）、超滤（UF）、纳滤（NF）、反渗透（RO）等。纳滤膜的孔径一般在1～10nm，可以有效分离相对分子质量在150～1000 的污染物，而大多数新污染物的相对分子质量正处于该区间，因此纳虑可以用于去除新污染物。Bareera 等[10]使用NF50膜可在pH 为3 时去除高达99.74%的双氯芬酸，在中性pH 下去除高达80.54%的布洛芬。反渗透膜比纳滤膜的孔径更小，因而从理论上来说几乎可以去除所有的新污染物[11]。Corbacho 等[12]以西班牙一个污水厂二沉池出口安装了RO 膜的污水处理厂为研究对象，开展新污染物去除效果研究，在运行72 h 后，咖啡因、可可碱、茶碱、阿莫西林和青霉素G 等新污染物完全被去除，处理后的水还能被作为再生水重新利用。

2.3 高级氧化法

高级氧化法是指在高温、高压、电、光、声等条件下将外部氧化剂（O3、H2O2、过硫酸盐等）转化为活性氧物种，如羟基自由基（OH）等，进而将污染物进行矿化为CO2，H2O 和无机离子或酸等。一般包括光催化氧化、臭氧化、电化学氧化法、Fenton 氧化、超声波氧化等。

许多有毒有害的难降解污染物，如2，4-二氯苯酚、多氯联苯、多环芳烃等，通过高级氧化工艺能被分解，甚至矿化成CO2和H2O[13]。谭万春等[14]调整TiO2/沸石复合光催化剂用量为4g/L，盐酸四环素起始质量浓度值为20mg/L，pH 为4.47，暗反应30min，在紫外光辐射2h 下，盐酸四环素去除率可达到91.7%。

吕洪侠[15]以亚氧化钛电极作为阳极、钌钛电极作为阴极，降解左氧氟沙星模型废水，以总有机碳（TOC）去除率为关键技术指标，采用响应面法得出最佳反应条件。当电流密度是39.6A/m2、反应初始pH 为6.5、流量是50 mL/min、氯离子浓度是4‰、反应时间是2h，TOC 去除率可达到41%，与响应面预测的结果（40.84%）基本一致。

两种或多种氧化法联合可以在一定程度上提高新污染物去除效果。林鑫辰等[16]采用光催化-Fenton 联合氧化法降解四环素，光催化剂选用Fe3O4/生物模板TiO2复合材料，结果发现四环素的降解效果在pH 为7 时最好，高达99.22%，比单独使用Fenton 氧化法效果更好。叶辉[17]采用UV/H2O2组合光催化氧化中试实验，发现UV 照射剂量为1400～1500 mJ/cm2，H2O2最佳投加量为3mg/L；实验条件z 最佳在偏酸性条件下，可大大提高抗生素去除率。

高级氧化技术在去除水中新污染物上有着很高的效率，但反应过程中会将新污染物转化为其它副产物，副产物的毒性或生物活性可能比原污染物本身更高。因此，反应副产物的毒性是高级氧化技术的研究和应用中的需要关注和解决的限制性问题。

2.4 人工湿地

人工湿地是一类基于自然湿地加以人工干预的湿地，具有成本低、生态好等特点，广泛应用于水体中污染物的去除。近年来，越来越多的研究聚焦于人工湿地对新污染物的去除效果。

Wei 等人[18]以潜流人工湿地作为二级处理，微塑料的去除率平均52.4%，最高可达100%。Chen 等人[19]在研究人工曝气混合型人工湿地时发现抗生素抗性基因总去除率可达到87.8%～99.1%。赵航晨[20]对以沸石和火山石作为湿地基质的水平潜流人工湿地进行研究，发现通过序批式运行对污水厂尾水中邻苯二甲酸酯具有良好去除效果。

人工湿地在去除水中新污染物具有较高的效率，但目前对于生物质和基质中积累的新污染物的迁移转化尚未研究清晰，需要对于详细的机理等方面开展长期的研究。

3 未来水中新污染物控制措施建议

3.1 强化源头管控

对可能产生新污染物的源头进行深入调查和了解，建立完整的监测和评估体系，制定并落实源头管控措施。如，对于工业企业，可以要求企业建立完善的污染物排放管理制度和实时监测系统，对污染物的产生、转移、处理等全过程进行监控和管理。发展绿色生产技术也是控制水中新污染物的重要途径，采用绿色化学品、清洁生产技术、先进的废水处理技术等，可以减少产生新污染物进入水体的机会。