聚酰亚胺纤维/环氧树脂预浸料工艺性及其复合材料破坏机制研究

焦亦彬 孟庆杰 李洋 王一寒

摘 要 聚酰亚胺纤维（PIF）复合材料凭借PIF分子主链中酰亚胺环及芳香环结构所带来的优良综合性能，逐渐为各制造领域所重视。随着PIF复合材料的原料与制备工艺的发展，其性能适应了飞行器结构功能一体化对于材料低介电、高强度、轻质及化学稳定性优良的需求，成为了航空航天先进复合材料选材的热门。本文简述了PIF的研究成果及特点，深入研究并分析了高强高模PIF增强环氧（EP）树脂预浸料的工艺性及聚酰亚胺纤维/环氧树脂（PIF/EP）复合材料的力学性能与失效机制。同时对该类材料未来性能改善及发展方向进行了展望。该高强高模PIF/EP复合材料为航空航天先进复合材料提供了一个全新的选材方案。

关键词 聚酰亚胺纤维；工艺性能；力学性能；破坏机制

Research on the Processability and Failure Mechanism of Polyimide Fiber Composites

JIAO Yibin， MENG Qingjie， LI Yang， WANG Yihan

（Shenyang Aircraft Coorperation， Shenyang 110850）

ABSTRACT Polyimide fiber （PIF） reinforced polymer matrix composites are gradually valued in manufacturing fields based on the significant functions brought by the structure of imide rings and aromatic rings in the main chain of PIF molecules. With the development of raw materials and manufacturing process of PIF reinforced plastics， their performances fulfill the needs of low dielectric constant， high strength， light weight and excellent chemical stability of materials for the integration of aircraft structure and function， and has become a ideal choice for aerospace advanced composites. In this study， the research results and characteristics of polyimide fibers were described. The processing properties of PIF reinforced epoxy （EP） prepreg， the mechanical properties and failure mechanism of a representative high-strength and high-modulus PIF/EPcomposite were also evaluated and analysed. At the same time， the performance improvement and development direction of such materials in the future were prospected. This high-strength and high-modulus PIF/EP composites provide a new potential option for aircraft advanced composites.

KEYWORDS polyimide fiber; processing properties; mechanical properties; failure mechanism

通訊作者：焦亦彬，硕士，助理工程师。研究方向为复合材料制件成型工艺设计。E-mail：644988419@qq.com

1 引言

聚酰亚胺（PI）因其高强高模、热稳定性强、耐辐射性能佳、介电性能良好等特点被誉为“二十一世纪最有希望的工程材料”^［1］，被广泛应用于航空航天、轨道交通、电子封装等领域。聚酰亚胺纤维（PIF）是PI树脂材料的一种形态，其最初由美国、日本主导进行开发，但后期均未进行进一步产业化研究^［2］。经过一系列的发展，到20世纪中期PIF可通过简易的二步法制备^［3］，即先通过单体二酐及二胺在非质子溶剂中低温缩聚得到聚酰胺酸（PAA）溶液，以喷丝的方式将溶液纺成纤维后，经热亚胺环化或化学亚胺环化的方式得到PIF。该方法的优点在于此工艺制备的PIF结构多样，且聚酰胺酸（PAA）溶液易分离回收。但限于当时的实验及工艺条件简陋，亚胺环化过程破坏了第一步纤维的分子间结构，且该过程中产生的水分无法剥离，引发纤维内部缺陷，无法进一步加工^［4］。后来，学者们通过对纺丝技术改良，发现通过纤维拉伸工序^［5］，可直接使用溶液纺丝和热牵引的方法制取PIF，PIF制备流程示意如图1所示，为后续进一步研究打下了坚实的基础。

上世纪末，经过纤维合成及纺丝工艺的深化改进后，研究人员开始通过加入第三单体等共聚的方式来逐步提升材料性能。从艰难开荒的中科院长春所，到迈入不同实验方向百花齐放的北京化工大学、东华大学等高校，各产学研及材料使用单位通过不懈实验与研究，推动了聚酰亚胺增强纤维制备工艺的发展，为满足日益增长的市场需求提供了更全面的选择。PIF凭借其独特的分子结构，在力学性能、介电性能以及稳定性等方面具有优异的表现，具体如下：

（1）高强度高模量。由于PIF的分子主链结构包含酞酰亚胺团、芳环及杂环，酰亚胺环上的氮氧双键使键能高，芳环中碳氧双键结合能强，芳杂环氢键使分子间作用力大，芳香性使分子链刚性强，其纤维沿轴向取向拉伸使PIF具备了优异的高强高模特性。

（2）介电性能好。聚酰亚胺介电常数范围为3.1～3.5，为了满足集成电路对介电材料介电常数的要求，近年来，通过一些方法，如改变聚酰亚胺分子间结构、制备具有纳米级孔的薄膜、引入电负性很高的氟原子等，可有效地降低聚酰亚胺的介电性能。如引入氟之后，PIF分子链极性降低，介电常数会降至2.20～2.90^［6］。

（3）耐辐射性能。防辐射纤维指在高能辐射线下不会发生化学降解与交联反应，仍保持一定力学性能和使用价值的纤维。高能辐射线种类繁多，为大家所熟知的有紫外线、红外线、激光、微波、α、β、γ射线等。当辐射射线作用于PIF上时，其分子可吸收的辐射能不足以打开原子共价键，仅转化为热能排走。正是这种分子结构使PIF具有优秀的耐辐射性能。研究表明，用含极高能量（每克吸收104 J 的能量）的γ-射线照射该纤维8000次以后，纤维仍保持原有机械性能和电性能。

（4）热稳定性。PIF在275 ℃空气中无氧化迹象，在425 ℃下无明显失重现象，在500 ℃短时间内仍有使用价值。与芳纶Ⅲ纤维、超高分子量聚乙烯（UHMWPE）纤维和芳纶（PPTA）纤维相比，PIF具有优异的热稳定性。4种不同有机纤维的热稳定性如表1所示，通过热失重性能比较可知，PIF具有更高的起始失重温度与（5％热失重温度）最大热失重速率温度。

此外，-269 ℃的低温液氮实验表明，PIF在低温环境下不会脆裂^［7］，具有极佳的耐低温性，可应用于低温环境中。

（5）其他性能。PIF还具备耐化学腐蚀、耐磨、低密度、自熄、阻燃等特性。PIF具有较低的热膨胀系数，数量级为10^-5～10^-7 /℃，300 ℃时基本不收缩，400 ℃时只收缩2%，其软化温度可达700℃。且PIF极限氧指数在35～75^［8］，为自熄材料，阻燃性好，在火焰中不燃烧只慢慢分解，发烟率低，真空挥发分低，挥发可凝物少。

基于PIF良好的综合性能，其复合材料相关研究引起了学术界与工业界的广泛关注^［9］。温友等^［10］分别制备了PIF增强环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸脂树脂以及聚酰亚胺树脂复合材料，并对四种复合材料的性能进行了表征。结果表明，PIF增强环氧树脂复合材料表现出了最高的力学性能，层间剪切强度达56.5 MPa，究其原因为PIF与环氧树脂之间具有良好的界面粘结效果。Sun等^［11］采用氧等离子体对PIF表面进行了改性处理，由于氧等离子体在PIF表面引入含氧的活性官能团，同时等离子体又能起到一定的刻蚀作用，提高PIF表面粗糙度，最终大幅改善了PIF与环氧树脂之间的界面结合效果。此外，有研究对PI F增强环氧树脂的力学性能进行了研究，并分析了其失效机理进行，取得了一定的研究成果^［12］。然而，PIF增强树脂基复合材料作为一种新兴高性能复合材料，其工艺性、力学性能及破坏机制仍需进一步研究。

2 實验材料及方法

2.1 实验材料

研究采用的PIF/EP单向带预浸料为江苏先诺新材料科技有限公司生产，PIF为S35型，预浸料牌号为PJ-35-1500-170。PIF的详细性能参数如表2所示。

2.2 PIF/EP复合材料制备

PIF/EP复合材料的基本制备工艺流程为：材料回暖-剪裁下料-铺叠-固化封装-固化-试片切割。为节省试片制作效率并同时验证材料的切削机加性能，进行试片合并铺叠、固化后统一机加的工艺方案。

将PIF/EP预浸料从-18 ℃冷藏条件下取出后置于环境温度24 ℃条件下放置6h回暖。在材料回暖后，根据下料文件使用自动下料机进行剪裁下料，随后根据试样需求，将预浸料裁片按照一定顺序铺叠，采用热压罐成型工艺制备PIF/EP复合材料。具体固化工艺为从室温升至130 ℃，保温40 min，随后升至185 ℃，保温170 min，固化完成后，使罐内温度降至55 ℃后即可卸压开罐，固化过程中升降温速率为1 ℃/min，固化压力为600 kPa。固化完成后，采用合金手持气动切割机进行夹持切割制备力学测试样品。

2.3 测试与表征

采用超声A扫（CTS-9009 PLUS）对制备的PIF/EP复合材料进行无损检测；通过万能试验机（INSTRON 5567）分别依据ASTM D3039-17^［13］、ASTM D6641-16^［14］、ASTM D3518-18^［15］标准测试PIF/EP复合材料的0°拉伸性能，0°压缩性能以及面内剪切强度。力学性能测试条件为室温干态。

3 结果与分析

3.1 PIF/EP预浸料工艺性

在预浸料下料过程中，0°方向相对易于裁剪，但90°、45°、-45°方向难以切断，部分预浸料在刀头出缠绕堆积，这是因为相较于碳纤维与玻璃纤维而言，PIF纤维其韧性更高，因此难以直接切断，裁片边缘纤维易“起毛”；下料过程中还产生了大量黄色碎屑导致在铺叠过程中，操作者的手套被染上了黄色，如图2所示。铺贴试片过程中，由于预浸料粘性较大，裁片背膜不好去除，降低了铺叠速率，同时也因裁片粘性较大，使铺叠后的试片与碳纤维试片相比更服帖规整。总体而言，PIF/EP预浸料在铺叠过程中表现出粘性大、层间粘合性好的特点，但也存在纤维易“拔丝”、“起毛”等问题。

3.2 PIF/EP复合材料加工性能

基于以往的芳纶纤维增强复合材料机加经验，超细晶硬质合金材料钻头及刀具具有高硬度高耐磨的特点，能满足对芳纶纤维机加高效低损的需求。但因加工过程中刀刃快速摩擦释放大量切削热，会导致材料切口处产生分层、劈裂等问题。在本次PIF/EP复合材料试片切割过程中，操作者首先选择了适用于碳纤维增强环氧树脂复合材料的气动打磨机进行加工作业。但因PIF横向韧性较高，因此难以切断，且在切割时在试片四周留下烧焦印迹。经过多次更换工具，也结合以往对于芳纶纤维加工的尝试，后改用合金手持气动切割机进行夹持切割。同样的，切割过程中因刀刃与试片高速摩擦，刃周温度过高，导致试片表面劈裂，纤维粘在操作台上，撕扯会破坏试片表面纤维。除0°试片可沿纤维方向加工相对较易外，所有90°试片均在切割过程中完全劈裂，无法使用；±45°试片中也有大部分毁损。试片切割后，周围起毛严重，需使用180目以上砂纸进行打磨处理。

由此可见，在基体相为相同树脂的情况下，PIF增强相与芳纶纤维增强相一样，存在机械加工缺陷，需要考虑切割固化后PIF的能量需求、切割过程中的热效率及切口宽度。针对加工过程中主要出现的劈裂及切削热问题，可以考虑尝试的精加工方式有激光切割以及低温冷风磨削。激光切割需要多次试验调试激光的比能量值参数，低温风冷磨削则是对设备环境要求较高。这两种加工方式可以作为未来提升PIF加工精度的参考方案和研究方向。

3.3 力学性能试验数据及破坏机制分析

纤维增强聚合物基复合材料拉伸加载后的典型破坏模式如图3所示，0° PIF/EP复合材料试样的破坏形式为XGM型^［16］，即试片中段纤维呈爆炸样，与芳纶纤维拉伸试片表现类似，试样沿0°纤维方向产生裂隙，并在加载的过程中逐步扩展，轴向裂隙会诱导复合材料发生爆炸破坏。PIF试片最终呈现纤维丝束散开式破坏状态，纤维与基体完全分离。该现象产生的原因是由于PIF除了具有高强高模特点外，还具有优异的韧性和较高的断裂伸长率，与树脂基体的断裂延伸率具有更好的匹配性，在加载初期不会导致纤维发生断裂，随着加载的深入，试样中积蓄了大量的能量，当试样应变达到纤维断裂延伸率时，纤维中贮存的大量能量在断裂瞬间释放，继而形成散丝爆炸破坏。由于PIF/EP复合材料的加工性能较差，导致90°拉伸试样在制备过程中产生了大量劈裂，在试样劈裂处可见纤维与树脂基体呈纵向韧性損伤，开裂处有少量纤维细丝，劈裂形成原因主要是当90°垂直于纤维方向切割试样时，纤维不易被切断并粘附在刀具表面，同时由于刀具的摩擦作用，使得纤维沿其轴向从复合材料试样表面剥离，纤维和基体树脂横向撕裂后造成了试样劈裂。PIF沿0°方向易于加工、90°方向难以加工的状态也表现出PIF/EP预浸料具有轴向加工性能好的特点。

0°压缩试片在试验后未发生试片完全断裂或纤维散丝的情况。其在压缩试验过程中呈屈曲失稳型破坏状态^［16］，即其在破坏过程中随载荷增大发生扭曲错位，如图4所示，没有明显的分层破坏，表明PIF/EP复合材料其层间性能不是其薄弱环节。

通过面内剪切测试进一步表征了PIF与EP的界面粘结效果，面内剪切破坏试验后，试片主要发生了层内与层间剪切破坏，同时存在一定的拉伸破坏模式，如图5所示，可以看到，PIF/EP复合材料分层开裂严重，最大开裂长度占试样长度的1/2，层间界面完全破坏，纤维和基体脱粘分离。在加载过程中，纤维和基体界面间存在剪切作用，使得层内和层间纤维脱粘撕裂，基体树脂断裂破碎。在较大裂缝区域，由于纤维/树脂界面剪切破坏，导致纤维表面被剥离出大量细丝并发生断裂，这是因为面内剪切试样是由铺层角度为±45°预浸料铺叠而成，也因此其所受面内剪切应力除纯剪切应力外，还有轴向拉伸应力作用，使得纤维沿轴向发生一定的破坏。

根据理化力学性能测试，试验数据结果汇总如表3所示。

以上测试结果表明，PIF/EP复合材料的整体试验数据离散程度低，力学性能较稳定，证实了本研究采用的成型工艺合理可靠。

4 结语

本研究通过数控下料、手工铺叠以及热压罐成型工艺制备了PIF/EP复合材料，并对PIF/EP预浸料的工艺性及其复合材料的可加工性、力学性能与破坏机制进行了研究。因PIF高的断裂韧性使PIF/EP预浸料切割难度变大，存在纤维易“拔丝”、“起毛”等现象；在铺叠过程中，由于PIF/EP预浸料具有较高的粘性，赋予了坯料层间良好的粘合效果。在力学性能方面，PIF/EP预浸料0°拉伸强度可达1896.5 MPa、模量为76.9 GPa，0°压缩强度为260.5 MPa，模量为63.4 GPa，具有优良的承载性能。此外，PIF/EP复合材料面内剪切强度达45.2 MPa，意味着PIF与EP基体间具有良好的相容性，表现出良好的界面粘结效果。PIF/EP的0°拉伸试样纤维呈爆炸式散丝状态，0°压缩试验后试片呈屈曲失稳型破坏状态，仅分层扭曲，无断裂，破坏模式与复合材料典型破坏模式高度吻合。

在加工性能方面，PIF存在加工性能差的问题，需解决试片难以加工及边缘起毛等问题，考虑切割固化后PIF复合材料的能量需求、切割过程中的热效率及切口宽度。针对加工过程中主要出现的劈裂及切削热问题，可以考虑尝试的精加工方式有激光切割和低温冷风磨削。

PIF复合材料高强高模、轻质、低介电等特性能够满足航空航天制造对于结构功能一体化材料的使用需求。此外，其防辐射、热稳定性高、耐磨耐腐蚀等优点也被核工业、环保、防护等行业所关注。未来通过不同基体与PIF组合，相信PIF复合材料将在更多领域实现其价值。

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