水质氯化物测定中滴定法和离子色谱法的比较及问题研究

李微微

辽宁通正检测有限公司 辽宁 沈阳 110000

引言

氯化物在无机化学领域里是指带负电的氯离子和其他元素带正电的阳离子结合而形成的盐类化合物。氯离子是水和废水中常见无机阴离子。与其他卤素类似，氯生成单负阴离子（氯离子CL-）。其主要存在形式有氯化钠﹑氯化钾和氯化钙。测定氯化物的常用方法为硝酸盐滴定法和离子色谱法。本文将通过硝酸银滴定法和离子色谱法检测水中的氯化物进行比较分析。

1 材料与方法

1.1 仪器及试剂

①ICS-600型离子色谱仪：赛默飞厂家。②色谱柱：阴离子分离柱和阴离子保护柱。③阴离子抑制器。④电导检测器；⑤抽气过滤装置：配有孔径运0.45µm醋酸纤维或聚乙烯滤膜。⑥一次性水系微孔滤膜针筒过滤器：孔径45µm。⑦自动进样器。⑧预处理柱：⑨碳酸钠和碳酸氢钠淋洗液：碳酸钠6.0mmoL/L+碳酸氢钠5.0mmoL/L。⑩硝酸银标准溶液：C（AgNO3）=0.0141moL/L。⑪坛墨厂家的标准样品：编号GSB07-1195-2000 批号201845 7.42±0.24mg/L，编号：BZ00782-016：48.9±2.4mg/L。

1.2 方法原理

离子色谱法方法原理：本实验以阴离子交换树脂为固定相,以NaHCO3-Na2CO3混合液为淋洗液，电导检测器检测采用外标法根据离子峰的峰高和峰面积对样品中的阴离子进行定量和定性分析。

滴定法方法原理：在中性或弱碱性范围的介质中﹑以铬酸钾为指示剂，用硝酸银滴定氯化物时生成白色沉淀，当水样中氯离子全部与硝酸银反应后，过量的硝酸银与铬酸钾指示剂反应生成砖红色铬酸银沉淀，反应如下：

NaCL + AgNO3→AgCI +NaNO3↓

2AgNO3+ K2CrO4→Ag2CrO4↓(砖红色)+KNO3

2 分析与比对

2.1 硝酸盐滴定法

用移液器吸取标样品10mL于250mL容量瓶中，加入屈臣氏纯净水定容到250mL，取50mL稀释后的标液于250mL锥形瓶中，加入1mL铬酸钾指示剂，用硝酸银标准使用液进行滴定，直至砖红色沉淀产生。另取50mL蒸馏水用同样的方法进行空白实验。记录硝酸银使用液的用量来计算水中氯化物的浓度。

计算公式： 氯化物含量 C=（V2-V1）×M×35.45×1000/V

式中： V1—蒸馏水消耗硝酸银标准溶液量，mL；

V2—试样消耗硝酸银标准溶液量，mL。

2.2 离子色谱法

根据标准HJ 84-2016《水质无机阴离子（F-﹑CL-﹑N02-﹑Br-﹑N03-﹑P043-﹑S032-﹑S042-）的测定 离子色谱法》中8.2绘制CI-标准曲线：利用CI-标准储备液稀释成0﹑2﹑5﹑10﹑20﹑30﹑50mg/L的系列标准溶液，按照浓度由低到高的顺序依次注入离子色谱仪，记录峰面积（或峰高）[1]。以各离子的质量浓度为横坐标,由峰面积或峰高为纵坐标，绘制标准曲线。回归方程为A=0.01939C+0.0369，线性相关系数为r=0.9999。

2.3 结果比较

2.3.1 精密度比较。对低浓度和高浓度标样按照两种方法做6次重复性实验。得出硝酸银的滴定法测定的氯化物均值为7.47mg/L和48.7mg/L，离子色谱法测的氯化物均值是7.45mg/L和48.8mg/L。

两种方法的结果都在不确定度范围内。RE和RSD均满足要求。但是低浓度硝酸银滴定法的测定结果的RE和RSD都大于离子色谱法。

表2 高浓度氯化物的测定结果及精密度

2.3.2 两种方法准确度的比较。用两种方法在标准样品中加入2μg,浓度为10mg/L的氯化物标液进行加标回收率的计算。

由表3﹑表4数据可以看出，两种方法两种浓度的回收率都在标准规定的100.21±0.23%和80%～120%要求范围内。

表3 低浓度的准确度

表4 高浓度的准确度

表5 低浓度t检验结果

表6 高浓度t检验结果

2.3.3 两种方法的t检验结果。在95%的置信水平下，自由度V=n1+n2-2=7+7-2=12，查T检验临界值表得t0.05/2=2.179。

lT1l=0.959＜2.179； lT2l=1.782＜2.179；

由上表数据可知，两种方法无显著差异。

3 两种检测方法比较

3.1 两种方法的检出限[2]

①硝酸银滴定法的最低检测浓度为0.05mg，若取样50mL水样，最低检测质量浓度为1.0mg/L。②离子色谱法：HJ84-2016方法中CL-检出限为0.007mg/L，离子色谱法的检出限低于硝酸银滴定法1000左右倍，所以离子色谱法更适合低浓度氯化物的测定。

3.2 两种方法的检测时间[2]

①硝酸银滴定法测定氯化物，配置试剂的时间长，但是滴定时间比较快。②离子色谱需要配置曲线，基本不需要配置试剂，取样量少不需要精准量取。硝酸银滴定法只要试剂准备就绪，随时可以进行开始，而离子色谱开机需要稳定30min左右才可测定，测定一个样品需要20到30min左右，但是离子色谱可以同时测定多种阴离子含量，在时间上有较大的优势。

3.3 检测结果精密度和准确度

硝酸银滴定法测定低于10mg/L的标样时滴定终点难判断，所以精密度和准确度很难保证；离子色谱法测定低浓度和高浓度的准确度高于硝酸银滴定法[3]。所以测定低浓度的氯化物建议用离子色谱法测定。两种方法的T检测结果无明显差异。

3.4 日常维护

在清洗上，硝酸银滴定法为了保证每次试验的准确性，均需对使用过的玻璃仪器放入浸泡液中进行清洗；而离子色谱法采用自动进样器，重复利用的塑料管需要清洗干净。离子色谱仪每星期需要运行一次，进行日常维护。

3.5 两种方法的问题研究[2，4]

硝酸银滴定法：①铬酸钾指示剂浓度过量，导致滴定终点提前，则得到的CL的实际值变小；指示剂浓度过小，导致滴定终点滞后，则得到的CL的实际值变大，影响滴定的准确度。②硝酸银滴定法不能在酸性或碱性介质中进行，酸性太强使CrO42-容易水解，Ag2CrO4砖红色沉淀出现过迟，甚至不会沉淀；碱性太强容易造成Ag的沉淀。所以适宜的pH值在6.5—10.5范围内。准确控制酸度的方法是一般加入缓冲溶液。③由于有稍过量的硝酸银与铬酸钾形成铬酸银沉淀的终点较难判断，淡黄色中略带微红色，若深黄色即为过量，导致结果偏高。所以需要以蒸馏水作空白滴定，以作对照判断（使终点色调一致）。

离子色谱法：①当水的负峰干扰F-或Cl-的测定时，可用于100mL水样中加入1mL淋洗贮备液来消除负峰的干扰。②保留时间相近的两种离子，因浓度相差太大而影响低浓度阴离子的测定时，可用加标的方法测定低浓度阴离子。③不被色谱柱保留或弱保留的阴离子干扰F-或Cl-的测定。若这种共淋洗的现象显著，可改用弱淋洗液（0.005mol/L Na2B4O7）进行洗脱。

4 结论

两种检测方法在测定氯化物含量时没有显著性差异。且低浓度和高浓度标样的准确度和精密度都符合标准要求，硝酸银滴定法前处理比较烦琐，氯化物浓度低于1mg/L时，滴定终点难辨别，精密度和准确度难以保证[5]。但是离子色谱法测定低浓度标样品时精密度和准确度高，检出限也低；离子色谱可以同时测定多种阴离子的含量，离子色谱法具有快捷﹑灵敏和选择性好的优势。离子色谱法可以减轻实验人员的工作量，提高工作效率。因此测定水质氯化物优先选择离子色谱法。