高压力学方法及研究进展

周晓玲，王 潘

（哈尔滨工业大学(深圳)理学院, 广东 深圳 510085）

从科学研究到日常生活、工业应用，材料的受力和变形无处不在。材料力学是研究材料的应力-应变规律以及强度、刚度、失效极限等问题的科学。传统材料力学多采用拉伸、压缩等测试方法表征材料或构件的宏观力学性能。数十年来，高压作为一种有效调控材料晶体结构和能带结构、制备新材料的先进技术手段，在物理、材料学、化学等领域掀起了高压与多学科交叉研究的热潮。材料在高压下发生形变，由此衍生出研究材料在高压下的形变现象和规律的分支学科，即高压材料力学。与传统材料力学相比，高压材料力学中除了对材料施加常规的单轴应力或剪切力场外，还施加由静水压组成的三维应力场。在这些耦合场的作用下，材料产生的现象和遵循的规律可能超出传统材料力学理论的研究范畴，如近期发现的3 nm 超细纳米晶中的位错活动[1]、超细纳米晶的晶粒细化增强效应[2]、近室压室温下合成的六方金刚石和纳米立方金刚石[3]、有束缚下界面最小化的强稳定纳米金属制备[4]等，表明高压材料力学极具研究价值和应用潜力。

本文将梳理高压力学领域的常用研究方法及其主要应用，并介绍部分代表性研究成果，以期提供高压力学领域的研究轮廓。

1 金刚石对顶砧结合X 射线径向衍射法

金刚石对顶砧（diamond anvil cell，DAC）结合X 射线径向衍射法是指X 射线从DAC 压缩方向的垂直方向（即径向）入射，探测器在出射方向上收集样品的衍射信号，如图1 所示。在该种几何配置下，DAC 的3 个主应力可分别看作沿压缩方向的轴向分量 σ11、沿X 射线入射方向的径向分量 σ22以及垂直于上述两个方向的径向分量 σ33，探测器收集到的衍射信号反映了轴向分量 σ11和径向分量 σ33对样品的作用效果[5]。近30 年来，该方法已成功运用于材料力学中的材料强度测量[2,6–7]、位错活动探测[1]、晶粒转动活动探究[8–9]，以及地学领域中的矿物材料的剪切模量和地震波速计算[10]、矿物流变强度和黏度计算[11–12]、矿物的形变织构以及地球内部动力学模拟[13–18]等，为材料力学领域的拓展和矿物流变学领域的深入发展提供了帮助。

1.1 DAC 结合X 射线径向衍射法在材料力学领域中的应用

1974 年，Singh 等[19–20]发展了晶格应变理论，并据此估算了DAC 样品腔内的单轴应力分量。随后，该理论逐渐完善并发展成为现有的高压材料力学的基础理论[5–6]。根据材料力学的Mises 屈服准则，样品可承受的最大差应力可作为其屈服强度的下限，因此，采用晶格应变法测得的材料承受的最大差应力可用于估算材料的流变强度。早期，Duffy 等[7]运用该方法获得了氧化镁在高压下的剪切强度和状态方程。随后，Singh 等[21]用该方法估算了氧化亚铁和铁的单晶弹性系数。然而，Merkel 等[22]发现，运用该方法估算的密排六方相单晶的弹性常数，尤其是弹性劲度系数C44和C66，与其他测试技术得到的结果相差较大，其原因可能是材料的有效差应力与晶面指数存在依赖关系。这表明该方法虽然可以用于估测材料的流变强度，但是在由流变强度进一步估测材料的单晶弹性系数时存在问题。

最近，Sturtevant 小组利用上述方法，研究了金属钽[23]和CeO2[24]在高压下的屈服强度，结果表明：随着压力的升高，钽的屈服强度由近常压时的0.5 GPa 增大至50 GPa 时的2.4 GPa，随后保持不变，当压力高于60 GPa 时，强度再次提升，在276 GPa 时达到最大值9 GPa；CeO2的流变强度由近常压的0.35 GPa 增加到39 GPa 时的13.8 GPa，并表现出微弱的(011)形变织构，弹黏塑性自洽模拟（elasticviscoplastic self-consistent simulation）表明，该条件下CeO2的塑性活动由{111} 〈110〉滑移系主导。

Zhou 等[2]将上述方法引入纳米力学研究中，探讨了超细纳米金属的强度与晶粒尺寸的关系，实验结果表明，晶粒尺寸增强效应（Hall-Petch 效应）可以延续到3 nm 的极小尺度，且在20 nm 以下纳米镍的晶粒尺寸增强效应更显著。该发现打破了金属在10～15 nm 的临界尺寸出现软化的传统认识[25–28]，表明纳米金属在小尺寸持续强化，并且出现新强化机制。透射电镜观察及理论模拟分析表明，与孪晶和层错相关的不全位错和全位错的共同增强以及高压对晶界塑性的抑制，是超细纳米金属强化的主要机制。在纳米金和钯样品中观察到相同的高压细晶增强效应，该研究引入不全位错对强度的贡献项，提出了修正的Hall-Petch 模型，为纳米尺度的细晶强化建立了理论依据。

Zeng 等[29]利用该方法研究了纳米硅的塑性起源，发现晶粒尺寸为100 和9 nm 左右的金刚石立方结构的纳米硅在塑性形变中发生少量位错滑移而表现出弱塑性，且随着晶粒尺寸减小，位错活动减弱，100 nm 粗晶纳米硅的塑性主要由相变后富有延展性的β-Sn 相主导，9 nm 纳米硅的塑性主要由相变后的六方相主导。该研究揭示了共价键材料由脆性向塑性转变之谜，为调控脆性材料的塑性提供了启示。

上述DAC 结合X 射线径向衍射的研究均局限在常温条件下。最近，Speziale 等[30]基于DAC，结合电阻加热及同步辐射X 射线径向衍射技术，原位测量了高温陶瓷材料TaC0.99在高温高压下的压缩性、强度及Grüneisen 常数，为原位测量材料在高温高压下的性质及其在极端条件下的应用提供了指导。

1.2 DAC 结合X 射线径向衍射法在地学领域中的应用

除了材料力学领域，DAC 结合径向X 射线衍射法还广泛应用于地学领域，用于解决矿物流变学问题，如地幔矿物Mg2SiO4橄榄石[31]、MgO 方镁石[31]、(Mg,Fe)O 铁方镁石[32]、(Mg,Fe)SiO3布里奇曼岩[32]、MgSiO3钙钛矿[31]、(Mg,Fe)SiO3后钙钛矿[14]、MgSiO3后钙钛矿[15]等矿物的流变强度及形变织构，帮助人们理解上、下地幔以及D''区域观察到的地震波的各向异性。

然而，上述矿物流变力学实验均在室温高压条件下开展，考虑到地球内部为高温高压环境，发展高温高压下矿物形变及力学行为的测量技术是十分必要的。Immoor 等[33]发展了DAC 结合石墨电阻外加热技术及同步辐射X 射线径向衍射技术，并将其应用于(Mg0.8Fe0.2)O 铁方镁石[18]和立方相CaSiO3钙钛矿[12]的高温高压形变研究中，对于理解下地幔地震波速的各向异性以及大型低剪切波速的成因提供了帮助。Immoor 等[12]在研究CaSiO3钙钛矿的形变和力学强度时发现：四方相CaSiO3在高温（1 150 K）高压下转变为立方相CaSiO3；室温高压下四方相CaSiO3的流变强度高于(Mg,Fe)O 和布里奇曼岩的强度，但高温（1 150 K）高压下立方相CaSiO3的流变强度低于布里奇曼岩的强度，甚至低于最软的下地幔主要物相(Mg,Fe)O 的强度，仅2 500 km 深处的后钙钛矿的强度可以与其相比拟；立方相CaSiO3的黏度也比(Mg,Fe)O 及布里奇曼岩的黏度低几个数量级。上述结果表明：在550 km 深度处，下沉的海洋壳层中形成的CaSiO3钙钛矿可能导致洋壳大量软化；深度在550～700 km 区间时，随着CaSiO3比例的升高，下沉洋壳的软层可能被硬岩石层叠压，并在剪切力的作用下与周围幔层分离；当深度大于720 km时，低黏度洋壳由于浮力效应而分离，分别向660 km 处或核幔边界处迁移并积聚，表现出类似于地幔柱的上下涌动。立方相CaSiO3的低黏度特性为板块的分离及洋壳在上下地幔交界处或核幔边界处的循环累积提供了实验证据，表明立方相CaSiO3可能对地震学上观察到的下地幔顶部的低剪切波速区域以及非洲和太平洋地区的大型低剪切波速省具有贡献。

2 旋转型DAC 施加剪切应变法

旋转型DAC 是指通过改进传统的DAC，使其上压砧可以旋转的装置。图2 为旋转型DAC 的实物及原理示意图。与传统的DAC 相比，旋转型DAC 除了对样品施加压应力外，还可以通过旋转对样品施加剪切应力，使样品在压应力与剪切应力的耦合作用下发生变化，有效地降低相变压力、改变相变路径、诱导新相变[34]，对于新材料合成和高难度的材料制备具有积极的推动作用。

图2 旋转型DAC 装置及原理示意图Fig.2 Rotational DAC and the schematic diagram

利用旋转型DAC 的耦合场，可制备常规方法难以获得的材料。例如：借助旋转型DAC，无序的纳米六方氮化硼（hBN）在室温、6.7 GPa 的低压下即可转变为超硬的闪锌矿结构氮化硼（wBN），而在传统的DAC 中，52.8 GPa 的静水高压下仍未转变为wBN[35]。此外，C60的超硬Ⅳ相[36]、SiC 的高密度非晶相[37]、B4C 分解形成的B50C2相[38]等均是基于旋转型DAC 在压应力与剪切应力的耦合作用下得到的。

近期Gao 等[3]利用旋转型DAC 对石墨粉施加剪切应变，结果表明，在低至0.4 和0.7 GPa 的压力下即可分别获得六方金刚石和纳米立方金刚石。在传统的高温高压实验中，石墨直接转变为纳米金刚石需要12 GPa 以上的高压和2 000 ℃的高温[39]，若降低转变压力和温度，需要添加催化剂[40]。而Gao 等[3]采取的剪切应变法可在室温和无催化剂的条件下实现石墨到金刚石的转变，且转变压力比静水压缩实验及相平衡边界的压力降低98%。这表明塑性剪切可以作为一种清洁、高效的材料制备方法，大幅降低材料的合成压力，缩减材料的制备成本。

3 高压扭转型压机施加剪切应变法

高压扭转型压机也是一种同时施加高压和剪切应力的材料加工装置，如图3 所示。利用高压扭转压机产生的塑性形变，可诱导产生常规方法无法制备的物相[41]，细化块体的晶粒尺寸[42]，提高材料的热容[43]，提升材料的力学性能[44]，诱导材料的超塑性[45–46]，可以说，高压扭转法是极具应用潜力的材料制备方法。例如，传统高压方法需要30 GPa 以上的压力才能形成体心立方（body-centered cubic，bcc）结构的Zr，且诱导的bcc 相在卸压后会相变为简单六方结构，而高压扭转法在3 GPa 即可制备出bcc 相的Zr[41]，且制备出的bcc 相在卸压后仍保持稳定，证明高压扭转法在截获存在可逆相变的非稳定相bcc-Zr中具有应用潜力。

最近，Chong 等[47]通过高压扭转压机细化了Ti 及Ti-0.3%O 合金（O 的质量分数为0.3%）的晶粒尺寸，使Ti 及Ti-0.3%O 合金的强度得到有效提升，且Ti-0.3%O 合金细化后打破了材料强度与延展性相互竞争的关系，表现出强度越高、延展性越强的特征，该特征在低温下尤为显著，表明高压扭转法细化晶粒可以解决Ti 在低温下的含氧脆化问题。

Edalati 等[45]采用高压扭转法处理Mg-8%Li 合金（Li 的质量分数为8%），发现其拉伸率随着高压扭转处理次数的增加而增大，普通挤压处理的Mg-8%Li 合金的拉伸率仅为50%左右，而经200 次高压扭转处理后拉伸率可达440%，这种优异的室温超塑性可能与晶界处Li 离析导致的晶界快速扩散以及富含Li 的中间相的形成有关。Nguyen 等[46]通过高压扭转法得到了纳米Al9(CoCrFeMnNi)91高熵合金，其在高温高应变速率拉伸下表现出2 000%的超塑性，成为继低强度铝合金和镁合金后又一种在高应变速率下具有超塑性的材料。他们认为，高压扭转法诱导多相合金的晶粒细化以及热塑性形变中有限的晶粒生长，使材料通过晶界滑移及位错活动等机制获得高应变速率下的超塑性。

Li 等[4]通过低温表面研磨和高压扭转形变获得了超细纳米多晶铜样品，其中晶粒尺寸达到10 nm的样品表现出细晶强化特性和优异的热稳定性。传统观点认为，加温时细晶更易粗化，而该方法制备的样品则表现出粗晶加温更易粗化的现象，并且晶粒尺寸越大，粗化所需的温度越低。但是，对于该10 nm 铜样品，直至熔化温度，均未出现粗化现象，展示出良好的结构稳定性。晶界结构分析表明，该方法制备的超细纳米晶结构是由孪晶网束缚的近似等大小的截角八面体结构，这种界面最小化的特殊微观结构使纳米铜样品具备较低的晶界表面能和较高的密度晶界，阻止了晶界的分解或融合，使材料表现出优异的热稳定性和高强度。该研究说明高压扭转形变法在细化晶粒以及有束缚下形成特殊稳定的微结构等方面具有显著的优势，对于设计适用于高温条件下的高强度、高稳定性材料具有重要意义。

4 D-DIA 型大腔体压机形变法

D-DIA 型大腔体压机是由Osugi 型滑块六面顶压砧装置（DIA）改制而成的形变型压机装置。DIA由3 个轴上的6 个顶锤组成，包括上下对称的2 个导块和周边4 个滑动于45°斜面上的梯形截面楔块。D-DIA 在DIA 的基础上增加了2 个液压系统，单独控制上下导块[48]，从而使上下顶锤产生速率可控的形变。当周向楔块上沿X 射线衍射方向的一组碳化钨顶锤用聚晶金刚石或立方氮化硼烧结块取代时，D-DIA 型大腔体压机可结合同步辐射X 射线衍射或X 射线成像技术，进行高压高温下材料形变的原位研究。目前，D-DIA 型大腔体压机达到的最高压力和最高温度分别约为28 GPa 和2 150 K[49]，可以获得接近上、下地幔的压力和温度环境。D-DIA 型大腔体压机形变法主要用于上、下地幔矿物的塑性形变研究，为认识地球内部的动力学过程，如板块俯冲、地幔对流、地震活动等提供帮助。与结合同步辐射X 射线的DAC 装置相比，D-DIA 型大腔体压机的样品腔更大，应变速率可控，在研究Mg-Si-O 体系矿物的形变特性上更具优势。

Tsujino 等[16]采用D-DIA 型大腔体压机研究了(Mg0.97Fe0.03)SiO3布里奇曼岩在25 GPa、1 873 K 的下地幔温压条件下的形变流动情况，发现在总应变为0.8、应变速率为2×10-4s-1的条件下，(Mg0.97Fe0.03)SiO3布里奇曼岩在25 GPa、1 873 K 时表现出由(100)[001]滑移系形成的择优取向。该结果与前人在常温高压下得到的布里奇曼岩的择优取向不同，但根据该择优取向计算出的地震波速的各向异性与实际测得的汤加-克马德克下沉区至澳大利亚板块的剪切波速的各向异性相符合。据此推断，汤加-克马德克下沉区的剪切波速的各向异性可能是由于下沉板块在垂直方向上至1 000 km 处的穿透和随后在类似深度的停滞以及幔岩在水平方向上的流动所致。Girard 等[49]基于D-DIA 型大腔体压机研究了圣卡洛斯橄榄岩分解形成的布里奇曼岩与铁方镁石的混合物在压力为24.0～27.5 GPa、温度为2 000～2 150 K、剪切应变速率为3×10-5s-1的条件下的形变，发现布里奇曼岩比铁方镁石的强度高，铁方镁石可大量容纳应变，两者之间明显的强度对比促使应变弱化和剪切形变局域化，这可能是下地幔的主体部分（除边界外）表现出地震波各向同性的主要原因。

5 冲击压缩产生塑性形变法

以爆轰、高速撞击为代表的冲击压缩也称为动态高压加载，可以在样品中产生严重的剪切形变。与静态加载产生塑性形变法相比，冲击压缩法具有加载和卸载时间短、加载应力高等特征，可以在时间分辨上研究高应力和高应变速率下材料的塑性形变过程及机制。然而，该优势同时也是挑战，它强烈依赖于具有时间分辨的同步探测技术的发展。目前，冲击压缩实验的同步探测技术主要有瞬态X 射线衍射[50–52]和超快电子衍射[53]，主要用于探测材料塑性形变过程中的主导机制，获取位错动力学信息。

在体心立方钽金属的冲击压缩研究[50]中，研究人员通过对比实验测得的样品塑性应变与计算得到的孪晶、位错滑移所对应的塑性应变，发现在高应力、高应变速率冲击下，体心立方钽金属的塑性形变机制在150 GPa 左右由孪晶主导向位错滑移主导转变。Turneaure 等[51]对密排六方结构的镁单晶沿c轴方向进行冲击压缩实验和数值模拟，结果表明，镁单晶在压缩时仅发生位错滑移，而卸载时则产生大量孪晶。Chen 等[52]采用气体炮冲击压缩技术结合瞬态X 射线衍射技术，研究了沿 〈1120〉 、 〈1010〉、〈0001〉 方向压缩的镁单晶的塑性形变，发现沿密排六方基底平面的 〈1120〉 和 〈1010〉方向压缩时，镁单晶产生延伸型孪晶，而沿c轴方向（ 〈0001〉方向）压缩时，镁单晶仅在卸载时产生孪晶，表明形变孪晶的产生与加载方向及临界剪切应力有关。

塑性阶段的位错形核和输运过程一直是位错动力学实验研究的挑战性难题，这是因为该类过程的研究需要具有晶格级空间分辨和皮秒级时间分辨的探测技术。最近，Mo 等[53]采用激光加载冲击压缩技术结合超快电子衍射技术，研究了铝单晶在冲击压缩诱导的塑性形变中的晶格变化，通过直接测量皮秒分辨的塑性应变，得到了铝单晶在高应变下的弹性阶段、位错形核以及输运过程的持续时间，进一步结合分子动力学模拟，得到了三维晶格塑性形变过程信息。

6 结束语

高压力学研究的技术与方法在材料制备与合成、材料力学性能改善、高应力/应变下材料塑性机制研究等材料领域，以及矿物的剪切模量和地震波速计算、矿物流变强度及力学行为研究等地学领域具有广泛应用。一系列研究表明，高压力学中的压应力与剪切力的耦合作用可以作为清洁高效的材料制备方法，制备高强、超塑性等优良金属材料，构建界面最小化的强稳定结构，对于理解地震波的各向异性以及地球内部板块动力学过程提供了帮助，促进了材料力学和矿物力学的发展。