Al2O3原位修饰Al集流体促进钠均匀沉积/剥离

唐 芳，夏荣庆，芮先宏

（广东工业大学 材料与能源学院, 广东 广州 510006）

随着电动汽车和便携式电子储能设备需求的不断增加，人们对高能量密度和低成本的储能系统追求日渐强烈[1]，促使研究人员努力开发除锂离子电池以外的可靠且低成本的储能系统[2-3]。其中，钠金属电池受益于较高的理论比容量(1 166 mAh·g-1)、较低的还原电势(2.71 V vs.标准氢电极)、丰富的钠资源以及低成本，被认为是下一代大规模储能技术最有潜力的候选者之一[4-5]。尽管如此，钠金属电池在实际应用中却受到钠枝晶生长、固体电解质界面(Solid Electrolyte Interface, SEI)膜易破裂等问题困扰[6-7]。

钠金属反复沉积/剥离过程中，由于基底表面常存在局部高电流密度，容易形成“尖端效应”；进一步，导致钠离子通量集中，形成更大的钠枝晶，甚至刺穿SEI膜[8-9]。SEI膜修复过程中钠和电解质的消耗会不断增加，导致库伦效率降低。另外，钠枝晶根部容易接受电子并溶解，枝晶很容易从基底脱落形成“死钠”，导致容量快速衰减。此外，如果尖锐的枝晶刺穿隔膜到达正极，电池短路，这可能会导致燃烧或爆炸[10-11]。

针对上述问题，目前的改性策略包括：加入电解液添加剂，构建人工界面层[12-13]和调整集流体表面成核行为。其中，引入具有亲钠性或较高钠离子传导速率的人工界面层，不仅可以诱导钠均匀沉积，而且还可以稳定电极/电解液界面。例如，Xia等[14]采用简单的机械轧制工艺在钠金属表面引入VN人工界面层。具有高亲钠性的VN人工界面层可以促进钠均匀成核，实现钠无枝晶均匀沉积。Na/VN对称电池在1 mA·cm-2/1 mAh·cm-2条件下，能稳定循环670 h，表现出良好的循环稳定性。此外，Lou等[15]通过三溴化磷(PBr3) 与钠金属的自发反应构筑了NaBr和Na3P复合人工界面层(NaBrP)。具有丰富离子导电通道的Na3P极大地降低了Na+的扩散势垒，大带隙的NaBr使Na沿SEI膜表面快速迁移，促使钠离子均匀分布，同时提高了界面稳定性。实验结果表明，在1 mA·cm-2/1 mAh·cm-2下，对称电池能稳定循环700 h，表现出良好的循环性能。尽管人工界面层在稳定电极/电解质界面方面具有较好效果，但人工界面层的厚度、密度等随制备工艺变化，难以简单控制。而且钠金属电极利用率低的问题未能解决。

另外，调节集流体表面的成核行为以诱导均匀的钠沉积也是防止钠枝晶生长的有效方法[16-18]。尤其采用预沉积钠金属的方式，能有效调控钠金属的化学计量和提高钠金属利用率。例如，Liu等[19]报道了一种具有相互连接多孔结构的三维铝箔集流体，可以有效增加钠的成核面积并降低钠离子通量分布，诱导钠均匀沉积。实验结果表明，其对称电池在电流密度0.5 mA·cm-2、面容量0.25 mAh·cm-2下，可稳定循环1 000 h。此外，本课题组采用简单的化学刻蚀技术制备了三维铝纳米片阵列集流体(Al NSARs)[20]，能实现快速可逆和无枝晶形态的钠沉积/剥离，表现出优异的电化学性能。Na/Al NSARs对称电池在1 mA·cm-2/1 mAh·cm-2下，能稳定循环750 h，表现出良好的循环性能。三维集流体高的比表面积能降低局部电流密度诱导钠均匀沉积，但其界面稳定性仍不理想。

因此，设计具有高电极/电解液界面稳定性的集流体十分重要。本文通过简单的一步煅烧法设计构筑了一种Al2O3原位修饰的Al箔集流体(Al@Al2O3)。钠沉积过程中形成高离子电导率的固态电解质层(Na-Al-O)，不仅可以调控集流体表面的成核行为，降低成核能垒，提高离子传质动力学，而且还能改善电极/电解液的界面稳定性。此外，该集流体还能调控钠金属的沉积计量，提高钠金属的利用率。基于此，Al@Al2O3集流体应用于钠金属负极表现出优异的长循环稳定性。

1 实验

1.1 材料制备

首先，将商业铝箔(99.9%)剪切成直径为12 mm的圆形电极片。然后，将其放入管式炉中，在空气气氛中以5 ℃/min的速率升温至400 ℃并恒温4 h。退火后，得到Al@Al2O3。对比样为未煅烧的商业铝箔集流体(Al箔)。

1.2 材料表征

采用X射线衍射仪(X-ray Diffractometer, XRD，日本Rigaku D/max 2500，Cu Ka，λ=0.154 18 nm)对样品进行物相分析,使用橡皮泥固定样品，测试角度为5°～80°，扫速为8°/min。采用扫描电镜(Scanning Electron Microscope, SEM,日本Hitachi SU-8 220)探究样品的表面形貌。采用X射线光电子能谱仪(X-ray Photoelectron Spectrometer, XPS，美国 Escalab 250Xi)分析样品的表面元素组成和价态。

1.3 电池组装及电化学性能测试

电池组装过程都是在充满氩气且无水(<0.01×10-6)和无氧(<0.01×10-6)的手套箱中进行。使用的扣式电池型号为CR2023。

半电池组装：以Al@Al2O3或Al箔为工作电极，钠片为对电极，1 mol·L-1NaPF6-乙二醇二甲醚(NaPF6-DME)为电解液。半电池以固定容量的钠金属在Al@Al2O3或Al箔电极上沉积，然后以0.5 V的截止电压剥离。半电池用以评价其库伦效率、成核过电势和交流阻抗。

对称电池组装：先采用半电池，在集流体上预沉积2 mAh·cm-2钠金属，再将电池拆开得到Na-Al@Al2O3或Na-Al电极。然后，以Na-Al@Al2O3或Na-Al同时作为正负极，组装成Na-Al‖Na-Al和Na-Al@Al2O3‖Na-Al@Al2O3对称电池，测试其长循环性能和交换电流密度。

全电池组装：将磷酸钒钠(Na3V2(PO4)3, NVP)活性物质(质量分数70%)，碳纳米管导电剂(质量分数20%)，聚偏氟乙烯黏结剂(质量分数10%)加入N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone, NMP)溶剂中，搅拌48 h制得浆料。然后，将其均匀地涂在直径12 mm的铝箔集流体表面，在60 ℃的真空烘箱中干燥12 h，得到NVP电极片(其活性物质负载量范围为1～1.5 mg·cm-2)。其次，以NVP电极为正极，Na-Al@Al2O3或Na-Al(2 mAh·cm-2)为负极，1 mol·L-1NaPF6-DME为电解液，组装成全电池，测试其电化学性能。

2 结果与讨论

XRD图谱显示(见图1(a))，商业铝箔在2θ=38.4°、44.8°、65.2°和78.3°的衍射峰与面心立方Al(JCPDS 卡号85-1327)的(111) 、(200) 、(220) 和(311) 晶面相匹配。铝箔退火后，样品在2θ=40.2°和42.0°处出现新衍射峰，分别对应于六方晶系Al2O3(JCPDS 卡号10-0414) 的(204)和(205)晶面，说明铝箔表面原位生长了一层Al2O3材料。进一步，采用XPS分析Al@Al2O3集流体的表面元素组成和化学价态。由XPS全谱图可见(见图1(b))，样品主要由O和Al元素组成。在图1(c)和(d)中，位于531.5 eV(O 1s)，74.5 eV和76.1 eV(Al 2p)谱峰对应于Al2O3。此外，采用SEM对Al箔和Al@Al2O3样品的表面形貌进行分析，发现Al箔表面有少量凹痕，但基本光滑平整(见图1(e))；而Al@Al2O3样品(见图1(f))表面呈现均匀分布的细小纳米颗粒。能谱仪(Energy dispersive spectroscopy,EDS)显示Al和O元素均匀分布在Al@Al2O3样品表面(见图1(g))，说明铝箔表面成功氧化。

图1 Al和Al@Al2O3的XRD，XPS，SEM和EDS图Fig.1 XRD patterns, XPS spectra, SEM images of Al and Al@Al2O3

为了探究Al@Al2O3集流体对钠沉积/剥离电化学性能的促进作用，将Al@Al2O3电极与钠金属组装成半电池，进行恒流充放电测试，并与Al箔进行对比。图2(a)和(b)是它们在电流密度2 mA·cm-2和面容量2 mAh·cm-2条件下的恒流沉积/剥离曲线。Al@Al2O3集流体在1～200次沉积/剥离过程中电压-容量曲线几乎重合，并伴随低的极化电压(28 mV)，表明Al@Al2O3电极具有快速、可逆的钠沉积/剥离能力。然而，Al箔电极表现出34 mV的高极化电压和明显的容量衰减，说明其钠沉积/剥离的可逆性差。此外，还进一步探究了Al@Al2O3和Al箔的库伦效率。如图2(c)所示，在2 mA·cm-2/2 mAh·cm-2下，Al@Al2O3电极首次表现出略低的库伦效率(98.4%)，但随后的200圈循环过程中能保持99.9%的平均库伦效率。根据文献报道[21-24]和实验结果，这应归因于首次沉积过程中，Al2O3被钠化形成具有快速钠离子传输能力的Na-Al-O复合界面层，其在随后的循环过程中能抑制钠枝晶和不稳定SEI膜的形成，提升了电极/电解液界面稳定性和库伦效率。相比较而言，Al箔电极的库伦效率表现出明显的震荡，在160圈后，库伦效率极速衰减，这归因于钠枝晶的持续积累和“死钠”的出现。此外，如图2(d)所示，Al@Al2O3电极甚至在更高的电流密度(3 mA·cm-2)和面容量(3 mAh·cm-2)下，首次库伦效率仍高达98.7%，随后还能以99.6%的平均库伦效率稳定循环50圈，表现出极佳的稳定性。

图2 Al@Al2O3和Al的钠沉积剥离曲线和库伦效率Fig.2 Sodium plating/stripping curves, Coulombic efficiencies of Al@Al2O3 and Al

为了验证Al@Al2O3电极与电解液界面的稳定性，2 mAh·cm-2的钠被沉积在Al或Al@Al2O3集流体分别组装成Na-Al‖Na-Al和Na-Al@Al2O3‖Na-Al@Al2O3对称电池。如图3所示，在1 mA·cm-2和1 mAh·cm-2条件下，Na-Al‖Na-Al对称电池在循环10 h时的极化电压为24 mV，并随着循环时间的增加不断增大(38 mV，300 h)，最后350 h后，极化电压突增，电池发生短路。极化电压的显著波动，表明电极/电解液界面不稳定。相比较而言，Na-Al@Al2O3‖Na-Al@Al2O3对称电池表现出更小的极化电压，且能在1 000 h内稳定循环，说明Al@Al2O3电极在长循环过程中能维持电极/电解液界面稳定，抑制钠枝晶和“死钠”的产生。

图3 Al@Al2O3和Al对称电池的时间-电压曲线Fig.3 Time-voltage curves of Al@Al2O3 and Al symmetric batteries

为了阐明Al@Al2O3电极/电解液界面稳定性机制，采用SEM观察钠在Al箔和Al@Al2O3表面沉积的形貌变化。如图4(a)和(b)所示，首次沉积2 mAh·cm-2钠时，Al箔表面基本致密，但有少量随机分布的片状钠结构；循环10次后(见图4(c)和(d)) ，其表面疏松多孔，且片状钠逐渐堆积形成更为严重的苔藓状钠枝晶。对于Al@Al2O3电极(见图4(e)～(h))，钠沉积均匀致密，且10次循环后仍能保持无枝晶状态。

图4 Al@Al2O3和Al沉积2 mAh·cm-2 Na的SEM图Fig.4 SEM images of Al@Al2O3 and Al deposited with 2 mAh·cm-2 Na

采用交流阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)测试电极/电解液界面阻抗。如图5(a)和(b)所示，Al@Al2O3电极首次钠沉积表现出更低的阻抗；随后，其在20次钠沉积/剥离后，阻抗几乎维持不变，表明界面稳定性好。而Al箔电极由于枝晶生长，引起界面不稳定导致阻抗增加。此外，对成核动力学也进行了研究。图5(c)是Al@Al2O3和Al箔电极在0.5 mA·cm-2电流密度下的钠成核电压-比容量曲线，其插图是圆形区域电压-比容量的放大图。Al@Al2O3和Al箔电极的成核过电势分别为3.6和7.1 mV，表明Al@Al2O3电极具有低成核能垒。另外，还探究了离子传质动力学，通过tafel曲线测试交换电流密度的大小，能反映出电极与电解液界面的离子传输快慢。如图5(d)所示，Al@Al2O3和Al箔电极的交换电流密度分别为7.1和5.9 mA·cm-2。Al@Al2O3电极具有更高的交换电流密度，归因于高离子电导率的Na-Al-O层，使钠离子快速地从电解液扩散到Al箔上，因此，表现出优异的离子传质动力学。此外，对首次剥离后的Al@Al2O3电极进行XPS表征，如图5(e)全谱图中，存在Na, F, P, O, Al五种元素。O 1s的高分辨精细谱如图5(f)所示，位于530.8 eV，531.7 eV和533.4 eV谱峰分别对应于Na-O, Al-O和C-O，证实了Na-Al-O膜的存在。

图5 Al@Al2O3和Al的EIS谱、成核过电势和交换电流密度图Fig.5 EIS spectra, nucleation overpotential and exchange current density of Al@Al2O3 and Al

进一步，将Na-Al@Al2O3电极与NVP正极匹配组装成全电池。全电池恒流充电到3.6 V后，再恒压充电15 min。图6(a)展示了不同电流密度下的循环性能。Na-Al@Al2O3‖NVP全电池能以95 mAh·g-1的高放电比容量，在1～5 C的电流密度下稳定循环。在更高的电流密度20、30和50 C下，放电比容量仍然可以分别达到93、91和87 mAh·g-1。对于Na-Al‖NVP全电池，在1 C的低电流密度下，表现出约78 mAh·g-1的低放电比容量，归因于电极/电解液界面不稳定，导致放电比容量低。而在30、50 C的高电流密度下，容量快速衰减，放电比容量仅分别为73和70 mAh·g-1，归因于“死钠”形成。图6(b)展示了不同电流密度下Na-Al@Al2O3‖NVP全电池的充放电曲线。在3.4 V能观察到平稳的充放电平台和低的极化电压。此外，Na-Al@Al2O3‖NVP全电池还进行了10 C长循环性能测试(见图6(c))。受益于Na-Al-O固态电解质层快速的钠离子传导速率和高稳定性的电极/电解液界面，该电池250次循环后可保持92 mAh·g-1的高比容量，容量保持率为94%。然而，Na-Al‖NVP全电池表现出较差的循环性能和更高的极化电压(见图6(d))，200次循环后发生短路，进一步表明其电极/电解液界面不稳定和钠枝晶生长。

图6 Al@Al2O3和Al的倍率性能、充放电曲线和长循环性能Fig.6 Rate capability, charge-discharge curves and long cycle performance of Al@Al2O3 and Al

3 结论

通过简单的一步煅烧法成功制备了Al@Al2O3集流体，并应用于钠金属电池中。利用Al2O3被钠化形成高离子电导率Na-Al-O膜，稳定Al2O3电极/电解液界面层，降低成核能垒，提高钠离子传质动力学，从而实现钠无枝晶均匀沉积并表现出优异的循环稳定性。在1 mA·cm-2和1 mAh·cm-2条件下，Na-Al@Al2O3‖Na-Al@Al2O3对称电池能稳定循环1 000 h；甚至在10 C的高电流密度下NVP‖Na-Al@Al2O3全电池也能稳定循环250次。Al@Al2O3优异的钠沉积/剥离性能和低成本将为开发高能量密度、高功率密度、实用化大型储能系统提供理论和技术支撑。