连续流动法测定阴离子洗涤剂的不确定度评定

庄 艳

（厦门市政水务检测有限公司，福建 厦门 361009）

阴离子合成洗涤剂主要以阴离子型的烷基苯磺酸盐为主，其化学性质稳定，较难分解和消除，能使水产生不易消失的泡沫，消耗水中的溶解氧，对清除水中耗氧性污染物的贡献很大，并具有异味，因此在水质监测中，阴离子合成洗涤剂是一项重要监测项目。与传统的亚甲蓝分光光度法相比，连续流动分析法测定阴离子合成洗涤剂可省去手工蒸馏、萃取等步骤，大幅缩短分析样品时间，减少检测所需的样品用量，并减少操作人员与三氯甲烷的直接接触，从而降低危害，提高准确度和精密度。

测量不确定度表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数。只有附有不确定度说明的测量结果才是完整并有意义的。因此该文研究根据JJF1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》，通过建立测量模型、分析不确定度来源、计算不确定度分量和合成标准不确定度，得出连续流动法测定水中阴离子合成洗涤剂含量的测量结果[1]。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器

法国Alliance-Futura Ⅱ连续流动分析仪，超声波清洗仪，BSA224S 赛多利斯天平（万分之一）。

1.1.2 试剂

十水合四硼酸钠（分析纯），氢氧化钠（分析纯），亚甲蓝（C16H18N3ClS，3H2O）（分析纯，进口试剂（Sigma），浓硫酸（H2SO498%）（分析纯），浓盐酸（分析纯），无水乙醇（分析纯），三氯甲烷（优级纯），阴离子合成洗涤剂标准物质（以十二烷基苯磺酸钠计，分析标准物质（1000mg/L），中国计量科学研究院GBW（E）081639）。

试验用纯水为GB/T6682 规定的一级水，除标准溶液外所有试剂均经超声波清洗仪脱气后使用。

1.2 试验方法

1.2.1 方法原理

连续流动分析方法是利用连续流动分析仪，将样品和试剂由不同内径的传输管经蠕动泵泵入分析模块中进行混合、反应，并由传输管泵入空气气泡，将液体进行分割，使反应达到完全的稳态，最后进入流通检测池进行比色分光测定。

染料亚甲蓝在水溶液中与阴离子合成洗涤剂反应，形成一种蓝色的络合物，统称为亚甲基蓝活性物质。该络合物用三氯甲烷在线萃取，并经相分离器分离。三氯甲烷萃取物的色度与浓度成正比，在650nm 波长处进行比色测定。该方法分析速度为每小时20 个样，进样测量时间为清洗时间=1 ∶2。

1.2.2 标准溶液的配制

用1mL 单标线吸量管，量取1mL 阴离子合成洗涤剂标准物质溶液，置于100mL 容量瓶中，用纯水稀释到刻度，配成10mg/L 的阴离子合成洗涤剂标准使用溶液。

1.2.3 标准曲线的配制

阴离子合成洗涤剂标准曲线系列点的配制见表1。根据表1 用5mL 分度吸量管吸取相应取样量的阴离子合成洗涤剂标准使用液，用纯水分别定容至100mL，得到7 个浓度点的阴离子合成洗涤剂标准曲线系列。每个标准曲线浓度点均进行1次分析检测。

表1 阴离子合成洗涤剂标准曲线系列点的配制

1.2.4 样品测定

用配制浓度为0.200mg/L 的100mL 阴离子合成洗涤剂溶液作为试验样品进行测定，重复测定7 次样品。

2 结果与分析

2.1 建立数学模型

水中阴离子合成洗涤剂的测定需要根据样品吸光值和标准曲线计算出样品浓度，曲线方程如公式（1）所示。

式中：X为样品的浓度，mg/L；Y为样品测定的吸光值；a为标准曲线的截距；b为标准曲线的斜率。

2.2 测量结果不确定度的来源分析

根据连续流动分析法测定阴离子合成洗涤剂的试验原理和检测过程，经分析，其不确定度来源主要包括4 个方面。1）样品测量重复性带来的不确定度u（rep）。2）标准溶液带来的不确定度u（ρ）。3）标准系列配制带来的不确定度u（V）。4）标准曲线拟合带来的不确定度u（curve）。其中样品测量重复性带来的不确定度为标准不确定度的A 类评定，其余3 个方面均为标准不确定度的B 类评定[2]。

根据以上不确定度来源确定合成相对标准不确定度urel，其计算如公式（2）所示。

2.3 各不确定度分量的评定

2.3.1 标准不确定度的A 类评定

针对样品测量重复性带来的不确定度，从配制为100mL 0.200mg/L 的试验样品中取出7 份，重复测量其中的阴离子合成洗涤剂含量，结果见表2。

表2 中单次测定值的标准偏差s的计算方式如公式（3）所示。

式中：s为单次测定值的标准偏差，mg/L；xi为第i次独立测量的结果，mg/L；n为独立测量的次数；为n次独立测量结果的算数平均值，mg/L。

由表2 可知，重复性试验带来的标准不确定度为测定平均值的标准偏差，计算方式如公式（4）所示。

重复性试验相对标准不确定度如公式（5）所示。

2.3.2 标准不确定度的B 类评定

2.3.2.1 标准溶液带来的不确定度

使用的阴离子合成洗涤剂标准物质由中国计量科学研究院出品，编号为GBW（E）081639，其出具的标准物质证书上注明浓度值为1000mg/L，相对扩展不确定度Urel=2%，k=2，则阴离子合成洗涤剂标准溶液带来的相对标准不确定度为

2.3.2.2 标准溶液稀释过程中带来的不确定度

2.3.2.2.1 配制标准溶液使用液带来的不确定度

为配制成100mL 浓度为10mg/L 的阴离子合成洗涤剂标准使用液，从1000mg/L 阴离子合成洗涤剂标准溶液到10mg/L 的标准使用液稀释过程中共用到A 级1mL 单标线吸量管1 次，A 级100mL 容量瓶1 次。该过程中定容的不确定度主要因素为容量器皿体积校准、实验室使用溶液时温度与溶液配制时温度的变动。

式中：Δ为根据JJG196—2006《常用玻璃量器检定规程》[3]得出的容量器皿20℃时允许差。A 级1mL 单标线吸量管20℃时允许差为±0.007mL，则1mL 单标线吸量管的体积标准不确定度A 级100mL 容量瓶20℃时允许差为±0.10mL，则100mL 容量瓶的体积标准不确定度为

假设实验室温度变化控制在3℃以内，根据水的体积膨胀系数为2.1×10-4℃-1，并假设服从三角分布，即。物体因温度改变而有胀缩现象，其变化能力以等压（p一定）下单位温度变化所导致的体积变化，即热膨胀系数来表示，如公式（7）所示。

式中：ΔV为所给温度变化ΔT下物体体积的改变，mL；V为物体体积，mL。

根据公式（7）可得1mL 单标线吸量管的温度不同引起的标准不确定度为=2.6×10-4mL，100mL容量瓶的体积标准不确定度为u1（vT100mL）==0.026mL。

1mL 单标线吸量管带来的相对标准不确定度如公式（8）所示。

100mL 容量瓶带来的相对标准不确定度如公式（9）所示。

综上所述，配制标准溶液使用液稀释过程中带来的相对标准不确定度如公式（10）所示。

2.3.2.2.2 配制标准曲线系列带来的不确定度

将10mg/L阴离子合成洗涤剂标准使用液配制成0.300mg/L、0.250mg/L、0.200mg/L，0.150mg/L、0.100mg/L 和0.050mg/L 的系列标准溶液。该过程中采用A 级5mL 分度吸量管和A 级100mL容量瓶完成第二次稀释。

假设实验室温度变化控制在3℃以内，根据水的体积膨胀系数为2.1×10-4℃-1，并假设服从三角分布，即根据公式（7）可得5mL 分度吸量管的温度不同引起的标准不确定度为u=1.3×10-3mL，100mL容量瓶的体积标准不确定度为u2（vT100mL）==0.026mL。5mL 分度吸量管带来的相对标准不确定度如公式（11）所示。

100mL 容量瓶带来的相对标准不确定度如公式（12）所示。

综上所述，配制标准溶液使用液稀释过程中带来的相对标准不确定度如公式（13）所示。

2.3.2.2.3 标准溶液稀释过程中带来的总不确定度

标准溶液稀释过程中带来的总不确定度为2 次稀释过程带来的相对标准不确定度的平方和再开平方，计算可得

2.3.2.3 标准曲线拟合带来的不确定度

标准曲线的7 个浓度点分别为0.300mg/L、0.250mg/L、0.200mg/L、0.150mg/L、0.100mg/L、0.050mg/L 和0.000mg/L，测定结果见表3。由表3 可得回归方程为Y=0.1226X+0.0006，相关系数r=0.9994。

根据贝塞尔公式[1]即公式（14）可计算标准曲线的标准偏差s=5.1×10-4。

式中：yi为测定点仪器响应对应的峰高；y为回归曲线的峰高计算值；N为建立标准曲线用标准溶液测量总次数，因为每个标准溶液测量1 次，所以N=7。

由标准曲线拟合带来的标准不确定度如公式（15）所示，可得u（curve）=0.0023mg/L。

式中：P为对实际样品重复测定次数，P=7；b为标准曲线的斜率；x为标准曲线算得的样品浓度；N为建立标准曲线用标准溶液测量总次数，因为每个标准溶液测量1 次，所以N=7；s为标准曲线的标准偏差；x为根据测得的吸光度平均值，并利用标准曲线求得的阴离子合成洗涤剂浓度，mg/L；为标准系列溶液中阴离子合成洗涤剂的平均浓度，mg/L；xi为标准系列中阴离子合成洗涤剂的各点浓度，mg/L。

由标准曲线拟合带来的相对标准不确定度为ur（elcurve）

2.4 合成标准不确定度和扩展不确定度的计算

由上述分析所得的各不确定度分量汇总见表4，由于各分量相对独立，因此计算得出的连续流动分析法测定水中阴离子合成洗涤剂的相对合成标准不确定度urel为，合成标准不确定度u为u=0.199mg/L×0.016=0.032mg/L，取包含因子k=2（包含概率约为95%）[6]，扩展不确定度U为U=k·u=0.006mg/L。

表4 连续流动分析法测定阴离子合成洗涤剂各不确定度分量汇总

3 不确定度报告

根据评定结果，连续流动分析法测定水中阴离子合成洗涤剂浓度的结果为X=（0.199±0.06）mg/L（k=2）。

4 结论

从表4 可以分析出连续流动分析法测定水中阴离子合成洗涤剂的主要不确定度来源是标准曲线拟合、标准物质本身以及样品测量重复性。可以通过如下方面减少测量中的不确定度，从而提高检测结果的可靠性。1）定期对供应标准的供应商进行合格供应商评价，购买、使用质量高的有证标准物质。2）根据要求规范保存标准物质，并定期进行标准物质核查。3）增加标准曲线的浓度点个数，并增加每个点的测量的次数。4）每次试验后、每月、每季度对仪器进行维护保养。通过更换泵管、清洗流路、用海绵清洗泵的转轴和泵表面平台等措施，保证仪器处于相对稳定的检测状态，提高其灵敏度。检测实验室通过报告测量不确定度可以减少重复的检测。合理使用检测结果，用于符合性判定，降低误判风险。评价检测方法，便于改进检测方法，便于客户判断检测结果是否适用。