WPUEA 互穿聚合物网络的构建及性能研究*

任海文 洪成宇 张晶书 赵林贺 李家伟 周超*

(1.长春工业大学教育部合成树脂与特种纤维工程研究中心 吉林 长春 130012)

(2.吉林省产品质量监督检验院 吉林 长春 130012)

水性聚氨酯(WPU)具有绿色环保、无毒害的优点和良好的性能，被广泛应用于航空航天、建筑、纺织、交通、涂料等领域[1]，但是WPU 存在耐候性、耐水性差以及黏度低等缺点，限制了其应用[2]。 而环氧树脂(EP)有高模量、高黏合强度等优点[3-5]，聚丙烯酸酯(PA)具有较好的耐水性、耐候性[6]，通过二者对WPU 进行协同改性可弥补WPU 的缺点。 近年来对于WPU、EP 和PA 两两形成互穿网络结构的研究比较多[7-9]。 本研究将EP 和PA 同时引入WPU 体系，对具有互穿网络结构的三组分水性聚氨酯/环氧树脂/丙烯酸酯(WPUEA)复合乳液进行研究。

本实验采用EP、丙烯酸酯类单体(AM)改性WPU，合成了两个系列不同结构的WPUEA 乳液。一个系列是在合成WPU 的过程中引入EP 对其改性的同时引入β-环糊精(β-CD)作为交联剂交联，之后引入AM 改性，构建了半互穿网络(Semi-IPN)结构WPUEA 乳液；另一系列是先引入EP、β-CD 改性交联，之后改性时引入二乙烯基苯(DVB)再次交联，构建了互穿网络(IPN)结构的WPUEA 乳液。通过分别改变两个系列交联剂的用量，研究在Semi-IPN 结构和IPN 结构中交联剂用量对WPUEA性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器设备

聚四氢呋喃二醇(PTMG，Mn=2 000)，工业级，天津大学科威公司；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)、过硫酸钾(KPS)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司；1，4-丁二醇(BDO)、三乙胺(TEA)，分析纯，上海易恩化学技术有限公司；N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)，分析纯，天津市化学试剂三厂；二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、丙酮(AT)，分析纯，福晨(天津)化学试剂有限公司；β-环糊精(β-CD)、二乙烯基苯(DVB)、环氧树脂E-44，分析纯，麦克林试剂(上海)有限公司；三羟甲基丙烷(TMP)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂。

BI-90 Plus 型激光粒度分析仪，美国Brookhaven公司；IS50 型傅里叶红外光谱仪，美国Nicolet 仪器公司；AGS-H 型电子拉伸试验机，日本岛津公司；DSA-30 型动态接触角测量仪，德国Kruss 公司；3365 型动态机械性能(DMA)测试仪，美国英特斯朗公司。

1.2 WPUEA 的制备

将PTMG 置于80 ℃真空干燥箱中脱水除氧2 h，备用。 将一定量PTMG、IPDI、DBTDL 加入配有电动搅拌器、回流冷凝管以及氮气进管的三口烧瓶中，油浴锅恒温80 ℃，搅拌转速360 r/min，反应1 h 后得到聚氨酯预聚体；再加入适量DMAC、DMPA 反应1 h，制得亲水性聚氨酯；之后按比例加入BDO、环氧树脂E-44、β-CD 和HEMA 反应1 h，加入适量的丙酮调节体系黏度后降温至40 ℃后用TEA 进行中和，最后用去离子水进行乳化，高速搅拌30 min，得到PU/EP 乳液。 在上述乳液中加入一定量的丙烯酸酯类单体(MMA、St、BA)，交联剂DVB 和引发剂KPS 机械搅拌混合，升温控制温度在80 ℃反应3 h得到IPN 结构WPUEA 复合乳液。 依照以上合成方法，分别合成β-CD 质量分数为1%、2%、3%和4%的Semi-IPN 结构乳液，记作WPUEA-1、WPUEA-2、WPUEA-3 和WPUEA-4；β-CD 质量分数为固定值2%，DVB 质量分数为0.5%、1.0%、1.5%和2.0%的IPN 结构乳液，分别记作WPUEA-5、WPUEA-6、WPUEA-7 和WPUEA-8。 WPUEA 复合乳液配方如表1 所示。

表1 WPUEA 复合乳液的实验配方

1.3 WPUEA 胶膜的制备

将适量WPUEA 复合乳液倒入12 cm×12 cm 的聚四氟乙烯模具中，乳液中不能存在气泡，放置在室温下干燥7 d 后放入30 ℃烘箱中干燥24 h 得到胶膜。

1.4 分析与测试

将标准哑铃型样条的胶膜以50 mm/min 的拉伸速率在电子拉伸试验机上进行拉伸测试；将标准矩形样条的胶膜，使用动态机械性能测试仪以升温速率3 ℃/min 进行测试。

2 结果与讨论

2.1 WPUEA 乳液基础性能测试

测试不同交联剂量的Semi-IPN 结构和IPN 结构WPUEA 乳液粒径和固含量，结果如表2 所示。

表2 WPUEA 乳液基础性能数据表

由表2 可知，无论是Semi-IPN 结构还是IPN 结构的WPUEA 乳液，其粒径都随着交联剂含量的增加而增大。 这是由于体系中交联剂含量较少时，分子链之间化学交联密度低，在高速搅拌下易分散，乳液粒径小；当体系中交联密度增大，疏水性增加，搅拌下不易分散，乳液粒径增大。 IPN 结构的WPUEA乳液粒径比Semi-IPN 结构的大，这是由于二次交联使分子链之间产生交联体型结构，体系分散难度增加，粒径增大。

2.2 WPUEA 乳液胶膜的红外光谱分析

图1 为两种具有代表性的不同结构WPUEA 胶膜(WPUEA-2 和WPUEA-6)红外光谱图。

图1 WPUEA 乳液胶膜的红外光谱图

由图1 可知，在2 275 cm-1处NCO 基团特征峰消失，2 750 ～3 000 cm-1范围内为甲基和亚甲基的C—H 的特征吸收峰，3 300 cm-1处为N—H 的特征峰，在1 720 cm-1处具有很强的羰基吸收峰，这是由于丙烯酸酯类单体与HEMA 反应生成的共聚物形成，说明—OH 已成功连接到聚合物分子链上。 在1 350～1 050 cm-1处存在羰基的伸缩峰，环氧基团在825、770 cm-1附近的特征峰没有出现，表明环氧基团开环参与了反应。

2.3 WPUEA 乳液胶膜的力学性能

对不同交联剂含量的Semi-IPN 胶膜和IPN 胶膜进行力学性能测试，结果如表3 所示。

表3 WPUEA 乳液胶膜的力学性能

从表3 中可以看出，随着β-CD 含量的增加，Semi-IPN 胶膜的拉伸强度和断裂伸长率增加。 这是由于分子链中交联剂含量增加使交联密度增大，拉伸强度增大，但此时构建的Semi-IPN 胶膜对分子链的运动限制比较小。 随着DVB 含量的增加，IPN胶膜的拉伸强度增大，但断裂伸长率减小。 这是因为当交联剂含量较低时，体系中交联密度低，分子链运动能力强，胶膜的拉伸强度低，断裂伸长率高。 随着交联剂含量增大，交联密度随之增加，逐渐转变为体型结构，胶膜硬度提高，断裂伸长率降低。

对比可以看出，IPN 胶膜比Semi-IPN 胶膜具有更高的拉伸强度，但断裂伸长率降低，这是因为二次交联后体系交联密度增加形成体型交联，IPN 结构中分子链的运动能力进一步被抑制。

2.4 WPUEA 乳液胶膜的亲疏水性和耐水性分析

分别测量不同交联剂含量的Semi-IPN 胶膜和IPN 胶膜的水接触角和吸水率，结果如表4 所示。

表4 WPUEA 乳液胶膜的水接触角和吸水率

由表4 可以看出，随着交联剂含量的增加，两种不同结构的乳液胶膜的水接触角增大，吸水率都降低。 这是由于聚合物的疏水性取决于疏水基团和分子之间的交联密度，随着交联剂含量的增加，交联密度增大，分子链交联网络越来越紧密，胶膜的吸水率下降，疏水性增大，导致水接触角增大。

Semi-IPN 胶膜的吸水率大于IPN 胶膜的。 这是由于Semi-IPN 结构为线性和交联分子的结合且整体交联密度比IPN 胶膜的低，膜紧密度不如IPN的，相对而言水分子易渗透。

2.5 WPUEA 乳液胶膜的动态力学分析

对不同交联剂含量的Semi-IPN 胶膜和IPN 胶膜进行DMA 测试，如图2 所示。

图2 WPUEA 乳液胶膜的损耗因子曲线

由图2 可知，随着交联剂含量的增加，两种不同结构的WPUEA 胶膜Tg逐渐升高，损耗因子tanδ增大。 这是因为随着交联剂含量的提高，化学交联密度越来越大，链段运动能力变差，致使内摩擦增大，产生较大的内耗，导致胶膜的Tg升高、损耗因子tanδ增大。

对比图2(a)和(b)可以看出，IPN 结构胶膜具有更高的内耗，这是因为IPN 结构中交联密度更大且为体型交联，分子链运动更加困难，运动时产生的内耗更高，即胶膜阻尼性能更优。 同时胶膜只存在一个tanδ值，说明PU/EP/AM 的相容性较好。

3 结论

(1)随着交联剂含量的增加，两种不同互穿网络结构的复合乳液的粒径和水接触角也随之增大，疏水性增强，吸水率都有所降低，乳液胶膜的Tg逐渐升高，损耗因子tanδ增大。

(2)随着β-CD 含量的增加，Semi-IPN 结构的WPUEA 胶膜拉伸强度和断裂伸长率增大；而随着DVB 含量的增加，IPN 结构的WPUEA 胶膜的拉伸强度增大，断裂伸长率减小。

(3)对比两种不同结构的胶膜可以发现，Semi-IPN 结构的WPUEA 胶膜的疏水性、断裂伸长率较好，而IPN 结构的WPUEA 胶膜的耐水性、拉伸强度和阻尼性能更好。