慢反应型聚脲用低活性端氨基聚醚的合成及表征*

2023-11-11赵华翟现明刘瑞瑞王建民王小建张弼伟

聚氨酯工业 2023年5期

赵华翟现明* 刘瑞瑞王建民王小建张弼伟

(1.山西省建筑科学研究院集团有限公司山西太原 030001)(2.山西省消防技术站山西太原 030032)(3.华阳新材料科技集团有限公司山西阳泉 045000)(4.山西阳泰环保技术服务有限公司山西阳泉 045200)

以端氨基聚醚(ATPE)为主要原料的聚脲材料因优异的理化性能，应用广泛[1-2]。常规聚脲基于伯胺与异氰酸酯反应，凝胶时间小于5 s，施工时操作时间短，反应过快，影响涂膜与基材的粘结性能，需要专业人员并配合特殊喷涂设备[3-4]。

随着工程应用需求的不断提高，慢反应型聚脲成为聚脲研究的重要方向之一[5-6]。低活性ATPE作为慢反应型聚脲的关键原料，因封端氨基的差异，对涂膜的凝胶时间和性能等有较大影响。用仲氨基替代伯氨基，如利用聚天冬氨酸酯仲胺及空间冠状位阻效应可延长聚脲凝胶时间[7]。但基于仲氨基得到的脲基结构为非完全对称结构，热力学稳定性不佳，宏观上表现为所得聚脲树脂理化性能不高。

本研究以酯基吸电子效应以及苯环位阻效应降低氨基活性为理论基础，采用高效的酯交换反应催化剂体系，制备具有不同主链结构、分子量宽泛的伯氨基低活性ATPE。其与多异氰酸酯反应可得到性能优良的慢反应型聚脲涂膜，为制备高理化性能的下游聚脲应用产品奠定了良好的基础。

1 实验部分

1.1 主要原料与设备

聚四亚甲基醚二醇(PTMG，Mn= 650、1 000、2 000)，工业级，山东威尚化工有限公司；聚氧化丙烯二醇(PPG，Mn=600、1 000、2 000)、聚氧化乙烯二醇(PEG，Mn=600、1 000、2 000)、正丁基锂(配成2.0 mol/L 的环己烷溶液)、叔丁醇钾(配成1.0mol/L 的四氢呋喃溶液)、甲醇钠(配成5.0 mol/L 的甲醇溶液)，化学纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑醇溶液(配成20%的乙醇溶液)，化学纯，上海成捷化学有限公司；甲苯二异氰酸酯(TDI-80)，工业级，烟台巨力异氰酸酯有限公司；二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-50)、六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HDI 三聚体，HT-100)，工业级，万华化学集团股份有限公司；对氨基苯甲酸乙酯，化学纯，常州市阳光药业有限公司；碱性主/助复合催化剂(强碱型有机碱金属/离子液体催化体系)，自制。

Waters 2410 型凝胶渗透色谱仪，美国Waters公司；Thermo Scientific Q Exactive 型高分辨液质联用仪，美国Thermo Fisher 公司；IR Affininty-1S型傅里叶变换红外光谱仪，日本Shimadzu 制作所；DRX-300 型超导核磁共振仪，瑞士Brook 公司；Vacstar digital 型实验室真空系统、Eurostar 200 digital 型悬臂搅拌器、HB eco 型恒温水浴锅，德国IKA 公司。

1.2 低活性ATPE 的制备

低活性ATPE 的合成路线见图1。

图1 低活性ATPE 合成路线示意图

在烧瓶中加入已真空脱水的低聚物二醇、催化剂和对氨基苯甲酸乙酯，然后在300 ～800 Pa 真空条件下将反应体系于2 h 内从80 ℃缓慢升至95 ～110 ℃并保持30 min，即得无色或淡黄色透明低活性ATPE。

其中，以PTMG1000 为原料的低活性ATPE 产品命名为LPT-1000。

1.3 聚脲涂膜的制备

低活性ATPE 与TDI-80 以摩尔比1 ∶1.05 混合搅拌均匀，真空除泡后，涂敷在聚四氟乙烯板上，涂膜厚度(1.5±0.2)mm。放置在温度(23±2)℃、相对湿度(50±10)%的环境下养护7 d 后测试。

1.4 分析与测试

凝胶时间和力学性能按照GB/T 19250—2013《聚氨酯防水涂料》进行测试。

2 结果与讨论

2.1 凝胶色谱分析

产物LPT-1000 及其原料PTMG1000 的凝胶色谱对比见图2。

图2 LPT-1000 及PTMG1000 的凝胶色谱对比图

由图2 可见，LPT-1000 与PTMG1000 相比出峰时间提前，说明反应后分子量增大；多分散性指数为1.277，表明合成产物分子量分布相对集中，无断链副反应发生。

2.2 质谱分析

产物LPT-1000 和原料PTMG1000 的质谱图分析对比见图3。

图3 LPT-1000 与PTMG1000 的质谱对比图

由图3 可见，PTMG1000 质荷比m/z=1 049.80，则其实际相对分子质量M为1 026.80；以此计算产物LPT-1000 的理论相对分子质量为1 264.80。实测LPT-1000 质荷比m/z=1 287.88，M为1 264.88，与理论值一致。

2.3 红外光谱分析

产物LPT-1000 和原料PTMG1000 和对氨基苯甲酸乙酯的红外光谱图见图4。

图4 LPT-1000 和原料的红外光谱

由图4 可见，LPT-1000 与PTMG1000 谱图对比，位于3 500 cm-1附近的—OH 伸缩振动峰消失；与对氨基苯甲酸乙酯谱图对比，位于1 685 cm-1处的—C＝O—的吸收位置向高波数位移，2 800 ～2 900 cm-1和1 100 cm-1处增加—CH2—和C—O—C特征峰。分析表明，反应产物为端氨基苯甲酸酯封端聚醚，即LPT-1000。

2.4 核磁共振氢谱分析

LPT-1000 和PTMG1000 的氢谱分析见图5。

图5 LPT-1000 和PTMG1000 氢谱对比图

由图5 可见，LPT-1000 与PTMG1000 对比，δ=2.485 ppm(s， 2H)处的羟基氢质子峰消失，说明PTMG1000 酯交换反应完全。 LPT-1000 氢谱中增加了δ=6.6 ppm(d， 4H)和δ=7.8 ppm(d， 4H)苯环氢质子峰，以及δ=4.28 ppm(t， 4H)氨基氢三重质子峰，可确定产物结构中含伯氨基及对位结构苯环。

2.5 核磁共振碳谱分析

LPT-1000 和PTMG1000 的碳谱分析见图6。

图6 LPT-1000 和PTMG1000 的碳谱对比图

由图6 可见，与PTMG1000 的碳谱相比，LPT-1000 碳谱中新增羰基碳(δ=166.651 ppm)、苯环碳(δ=151.38、131.55、119.58 和113.85 ppm)的特征吸收峰。结合红外光谱分析，对氨基苯甲酸乙酯通过酯交换反应将酯羰基和苯环接在了PTMG1000 的聚醚碳骨架结构上。

2.6 催化剂种类对聚脲涂膜力学性能的影响

在1.2 小节实验条件下，不同催化剂合成LPT-1000，与TDI-80 反应制备聚脲涂膜，其力学性能如表1 所示。

表1 强碱类催化剂对低活性LPT-1000 聚脲涂膜性能影响

由表1 可见，强碱型有机碱金属/离子液体的主/助复合催化剂体系的催化效果最佳，聚脲涂膜力学性能较好。这是因为强碱型有机碱金属催化剂M＋RO-作为主催化剂，进攻酯羰基碳发生亲核加成，形成稳定的四面体中间体，催化高效；此外，离子液体作为强碱型有机碱金属催化剂的助催化剂，与主催化剂、反应物均具有良好的相容性[8]，可以增加活化中心，提高反应速率，提高催化活性和选择性[9]。另外还考察了1，1，3，3-四甲基胍、1.8-二氮杂二环[5，4，0]十一碳-7-烯、四丁基氢氧化铵(25%)、乙酰丙酮锂等催化剂，制备的聚脲涂膜不固化。

2.7 催化剂用量对聚脲涂膜力学性能的影响

本实验采用LPT-1000 与TDI-80 为原料，合成LPT-1000 的催化剂为强碱型有机碱金属/离子液体催化体系，考察合成LPT-1000 所采用的催化剂用量对聚脲涂膜力学性能的影响，结果见图7。

图7 催化剂用量对聚脲涂膜力学性能影响

由图7 可见，随着催化剂用量增加，合成的聚脲涂膜拉伸强度增大，断裂伸长率减小，添加至一定量后变化趋势平缓。这可能是因为随着催化剂用量的增大，反应转化率提高，使得LPT-1000 与TDI-80 反应的产物中氨基甲酸酯基含量逐渐降低，所得慢反应聚脲更趋近于纯聚脲的性能。当催化剂含量达到一定值，随着催化剂用量的增加，反应转化率不会有明显提升，因此材料性能变化趋于平稳。

当合成LPT-1000 所用催化剂质量分数为0.003%时，由其制备的聚脲涂膜的拉伸强度和断裂伸长率分别达到54.4 MPa 和540%。