单级硝化反应器处理CELSS 尿液废水效能研究

2023-11-10詹承博张良长薛玉荣艾为党董文艺

载人航天 2023年5期

詹承博，张良长，薛玉荣，艾为党，董文艺

（1.哈尔滨工业大学（深圳）土木与环境工程学院，深圳 518055； 2.深圳市绿航星际太空科技研究院，深圳 518117；3.中国航天员科研训练中心，北京 100094； 4.湘潭大学环境与资源学院，湘潭 411105）

1 引言

受控生态生命保障系统（Controlled Ecological Life Support System， CELSS）通过对内部物质的高度循环利用，降低对外部补给的依赖，为未来长期的载人航天任务提供保障［1－2］。系统中废水来源包括冷凝水、乘员尿液以及卫生废水。尿液废水含有高浓度氨氮与有机污染物，污染程度较高，处理难度较大。而氮素在CELSS 内部的物质循环中具有重要作用，CELSS 内植物的生长需要硝酸盐等矿质营养，植物中的氨基酸可以为乘员提供营养。采用温和、高效、可持续性的处理技术，将尿液废水中的氮素进行资源化利用对维持CELSS系统的长期稳定运行具有重要意义。

当前有较多技术可用于回收尿液废水中的氮素，包括氨吹脱、鸟粪石（Mg（NH4）PO4）沉淀法、吸附、离子交换、生物硝化以及微生物电化学技术等［3］。但对于载人航天任务场景，需考虑系统对氮素回收技术在低消耗性能方面的要求。物化技术伴随着较高的能量或物料消耗，其中氨吹脱利用加热、真空或电解方式驱赶氨氮，并利用酸性介质吸收［4－5］；沉淀法需消耗等计量比的镁盐以形成鸟粪石沉淀［6］；吸附、离子交换会消耗大量的吸附介质，需要通过加热或洗液使吸附剂再生［7－8］。这些技术不太适用于高闭合度的CELSS场景。

生物技术具有低消耗、可持续性强的特点，更适合于长期的载人航天任务。微生物电化学技术具有较大的潜力，有望同步实现有机污染物的去除、氮素的再生与能量的回收［9－10］，但目前相关技术的成熟度较低，有待进一步完善。相比之下，生物硝化是一种成熟的技术，其在氧化分解有机污染物的同时，可以将氮素以硝酸盐的形式回收。而硝酸盐更利于促进较多植物的生长［11］，因此从尿液废水中回收硝酸盐更利于CELSS 内不同子系统间的配合。

中国在地面进行过月宫一号、绿航星际4 人180 d 试验等CELSS 集成试验，对闭合系统较长时间运行的可靠性进行了验证。虽然在水、食物方面实现了较完整的内循环，但在氮素回收方面依然具有提升空间：月宫一号实验中尿液废水采用物化技术处理，氨氮回收率较低［12］；4 人180 d尿液废水采用厌氧－好氧两级生物膜反应器（MBR）进行生物硝化，但长期运行期间出现了波动［13－14］。为提高硝化效率并简化处理流程，本文建立了维持有氧环境的生物硝化系统，在389 d的试验周期内进行了反应器启动、驯化，并考察其对不同体积分数尿液废水与卫生废水的处理效果，重点考察不同条件对氮素转化情况的影响，了解硝化效率及碱度消耗量的变化规律，为未来CELSS 中的应用提供参考。

2 材料与方法

2.1 生物硝化系统建立及运行

本文设计的生物硝化系统示意图如图1 所示。反应器主体为通过生物填料固定的生物膜硝化反应器（Biofilm Reactor，BfR），在其底部通过曝气头对反应池曝气，并布置潜水泵通过水流循环促进反应池内部液体的混合。进水通过蠕动泵输送至反应池，水力停留时间（Hydraulic Retention Time，HRT）通过调节进水速率控制。反应器侧面设置了溢流口，使出水通过重力作用自动流至出水收集处。 BfR 的反应池主体为亚克力制长方体水箱，其外径为30 cm×20 cm×30 cm，亚克力板厚度为0.5 cm。溢流口高度约为27 cm。经估算排除填料、潜水泵等体积后，反应池有效体积约为12 L。试验所用的生物填料为直径约2.5 cm 聚乙烯制K3 填料。

图1 生物硝化系统组成示意图Fig.1 Configuration of the biological nitrification system

试验进行阶段，首先将取自污水处理厂二沉池的回流污泥接种至反应器，通过配制的微生物营养液进行循环培养后，开始由尿液与卫生用品、自来水配制的进水进行驯化。表1 为具体的试验计划表，其中P0 至P5－3 碱度通过NaHCO3 补充；P5－4 至P7 碱度通过NaOH 溶液补充。

表1 试验计划时间表Table 1 Schedule of all experimental periods

P0（第1 ～40 d）：此阶段中仍以微生物营养液为进水。

P1（第41 ～58 d）：此阶段为驯化第一阶段，废水强度为10%，进水速率为6.98 L／d，HRT 约为1.72 d。

P2（第59 ～75 d）：此阶段为驯化第二阶段，废水强度为25%，进水速率为6.98 L／d，HRT 约为1.72 d。

P3（第76 ～99 d）：此阶段为驯化第三阶段，废水强度为40%，进水速率为6.98 L／d，HRT 约为1.72 d。

P4（第100 ～127 d）：此阶段为驯化第四阶段，废水强度为70%，进水速率为6.98 L／d，HRT约为1.72 d。

P5－1（第128～155 d）：此阶段起进入工作阶段，废水强度达到100%。 P5－1 进水速率为6.98 L／d，HRT 约为1.72 d。

P5－2（第156 ～178 d）：此阶段废水强度为100%，进水速率5.43 L／d，HRT 约为2.21 d。

P5－3（第179 ～211 d）：此阶段废水强度为100%，进水速率4.32 L／d，HRT 约为2.78 d。

P5－4（第212 ～236 d）：此阶段废水强度为100%，进水速率4.32 L／d，HRT 约为2.78 d。

P6（第237～318 d）：此阶段进水中尿液体积分数提升至40%，卫生废水浓度不变，以验证系统应对高浓度尿液废水的能力。进水速率为1.49 L／d，HRT 约为8.33 d。

P7（第319 ～389 d）：此阶段进水为纯尿液，以验证系统单独处理纯尿液的能力。进水速率为1.11 L／d，HRT 约为11.0 d。

2.2 废水水质及检测方法

实验所用的微生物营养液为自行配制。营养液所用药品纯度为分析纯或以上，由上海麦克林生化科技有限公司销售，尿液通过若干男性志愿者提供。实验使用的尿液废水配制方法如表2 所示，配制过程中以自来水为溶剂。

表2 实验中尿液废水的组成及特征Table 2 Composition and characteristics of urine wastewater

实验中使用的牙膏为冷酸灵井盐爽白系列、洗发水为飘柔长效清爽系列（宝洁）、洗面乳为曼秀雷敦男士控油洁面乳、沐浴露为舒肤佳纯白清香系列（宝洁）、洗衣液为蓝月亮深层洁净洗衣液、洗手液为蓝月亮芦荟抑菌洗手液。

试验过程中，对各系统进出水的水质状况进行了持续的监测，以评价其对各项污染物指标的去除效率。关注的指标包括总有机碳（TOC）、总氮（TN）、氨氮（NH4＋-N）、亚硝氮（NO2－-N）、硝氮（NO3－-N）。与此同时，为防止其他污染物对植物生长可能造成的影响，应去除进水中的有机污染物，同时根据（GB 5084－2021）《农田灌溉水质标准》，阴离子表面活性剂的含量应低于5.0 mg／L。TOC由岛津TOC-LCPH分析仪测定，NO2－-N与NO3－-N由赛默飞DionexTMICS－5000＋离子色谱仪测定，色谱柱型号为AS11－HC。其余指标依据相关国家标准进行测定：TN 采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定（HJ 636－2012），NH4＋-N采用纳氏试剂分光光度法测定（HJ 535－2009），LAS 采用亚甲基蓝分光光度法测定（HJ 826－2017）。

3 实验结果

3.1 BfR 基本运行情况

BfR 系统自接种后首先以营养液培养，随后逐步升高尿液废水的体积分数。期间对反应池的温度、pH、溶氧、电导进行了监测。各参数的情况如图2 所示。总体而言，反应系统运行阶段将温度、pH、溶氧稳定在适宜范围内，使进水得到了有效处理。

图2 BfR 系统运行期间pH、温度、溶氧、电导记录Fig.2 BfR system operation profiles for pH， temperature， dissolved oxygen， and electrical conductivity

1）温度方面。反应器启动起始时间为冬季（2020 年12 月底），环境温度与水温较低，在低于20℃时污泥活性较低；P0 末期（2021 年2 月）环境温度逐渐上升，系统内水温也随之上升，此后温度总体处于23 ～30℃范围，较适宜微生物的生化活动。再次入冬时将添加加热装置以避免微生物活性受到低温抑制。

2）pH 方面。由于硝化过程不断消耗碱度，因此需通过定期补充碱度的方式使反应池pH 总体稳定于6.0～8.0 范围内，以确保生化作用的进行。 P1 至P5－3 每1～2 天在pH 接近6.0 时加入适量NaHCO3。 P5－4 至P7 通过蠕动泵连续泵入NaOH（质量分数5%）溶液补充碱度，在pH 有偏离6.0 ～8.0 范围趋势时对碱液添加速率进行调节。

3）溶氧方面。随进水强度的提高，污染物负荷增加，溶氧（Dissolve Oxypen，DO）消耗速率升高，因此通过及时调整曝气量使反应器的DO 水平维持在2 ～3 mg／L 水平，以保证硝化作用与有机污染物降解的进行。

4）电导方面。由于尿液含有较高浓度的氯化钠等无机盐，这部分离子不会被微生物转化，因此反应池内EC 水平随废水浓度提高而升高。

3.2 BfR 对有机碳的去除

实验期间通过对TOC 浓度进行持续监测，评估了BfR 系统在各阶段的TOC 去除能力。表3展示了各阶段中BfR 系统进出水TOC 平均浓度，图3 展示了BfR 系统运行期间具体的进出水TOC浓度以及对应的去除效率。

表3 BfR 系统进出水TOC 平均浓度Table 3 The average TOC concentration of influent and effluent of BfR system 单位：mg／L

图3 BfR 系统TOC 浓度与去除情况Fig.3 The profiles of TOC concentration and removal for BfR system

由于BfR 系统出水可作为植物营养液组分使用，而《GB 5084－2021》国家灌溉用水水质标准规定，阴离子表面活性剂浓度应低于5 mg／L，因此自P5－1 至P6 对进出水的LAS 浓度进行了测定。期间，进水LAS 的平均浓度为（26.9±5.34） mg／L，而出水LAS 平均浓度为（0.22±0.09） mg／L，表明水质符合标准。

3.3 BfR 氮素转化情况与碱度消耗

为分析BfR 系统运行过程中进水氮素转化情况，实验期间对进水TN 浓度，以及出水中的浓度进行了测定。表4 为各阶段中BfR 系统进出水氮素各形态的平均浓度，图4 展示了具体值以及对应的硝酸盐回收效率。

图4 BfR 系统运行期间氮素浓度分布与硝化效率Fig.4 The distribution of nitrogen in BfR system and nitrification efficiency

观察氮素的残留总量可以发现：在P1 至P5－4 阶段，各阶段出水TN 平均值接近进水TN水平，平均氮素损失比例低于4%；而P6、P7 阶段出水氮素总量分别为（1376±438.9） mg／L 与（2880±293.6） mg／L，氮素总量明显低于进水TN浓度，脱氮率分别为46.8%与36.5%。在P6 阶段进水中尿液体积分数为40%时，出水中氮素仍以硝酸盐为主。而在P7 阶段使用纯尿液作为进水时，脱氮率有所降低，但同时出水中出现氨氮与亚硝氮残留。

氮素转化方面，P1 至P5－4 阶段各阶段平均硝化效率分别为1.9%、4.5%、20.5%、36.3%、48.1%、76.1%、97.1%与98.2%。 P6 至P7 阶段平均硝化效率分别为52.1%与50.0%。

碱度消耗方面，图5 展示了实验各阶段中平均氮素转化速率、碱度消耗速率以及对应的碱度消耗质量比（CaCO3：N）。结果表明，在P1 至P5－4 阶段，碱度消耗质量比（CaCO3：N）的范围处于3.0～3.5 中。 P6 阶段碱度消耗比为2.34，P7 阶段碱度消耗比为1.46。

图5 BfR 系统运行期间氮素转化速率、碱度消耗速率以及碱度消耗Fig.5 The rate for nitrogen conversion and alkalinity consumption and the consumption mass ratio of BfR system

3.4 BfR 系统活性污泥菌种分布

实验中BfR 系统的硝化速率约100 ～200 mgN／Ld，与其他基于生物膜的硝化系统大致相同，同时仍有提升空间。例如Fumasoli 等［15］利用硝化—蒸馏处理源分离尿液污水的系统展现了120～640 mgN／Ld 的硝化速率。而悬浮污泥系统可实现更高的硝化速率，例如Janiak 等［16］报道的尿液硝化反应器具有1086～1500 mgN／Ld 的硝化速率。未来应进一步优化系统构型，提高硝化速率，从而减小反应器容积，提升系统运行效率，以满足航天任务的需求。

从BfR 系统中于P3、P5－1、P5－2 与P5－3 中采集的污泥样品的微生物种群相关分析结果如图6 所示。

图6 BfR 系统中活性污泥微生物种群结构：（a）门水平；（b）属水平Fig.6 The structure of microbial community of activated sludge at phylum level （a） and genus level （b）

微生物种群结果也较好地支持了BfR 系统较高的硝化效率。在门水平上，变形菌门具有超过总体95%的丰度，而此类细菌通常与生态系统的碳循环、氮循环以及污水处理过程关联［17］。在属水平上，亚硝酸菌属具有超过总体25%的丰度，在P5－3 阶段甚至达到了总体40%的丰度。亚硝酸菌属是代表性氨氧化细菌，其高丰度可以解释BfR 系统自P3 起展现的高氨氧化效率。菌属Reyranella Massiliensis具有次高的丰度，报道具有还原硝酸盐与脲酶活性［18］，因此可能参与了尿液废水中污染物降解过程。具有反硝化活性的菌属Thauera丰度展现了下降的趋势，表明进水较低的COD：N比例与有氧环境抑制了其活性。

4 讨论

4.1 BfR 系统对污染物的去除与转化

由于BfR 系统为好氧环境，因此其对TOC 具有较强的降解活性。自P3 阶段起，所有阶段TOC 平均去除率均在95%以上，表明BfR 系统的有氧环境有利于TOC 的氧化降解。根据进出水TOC 水平，可计算出各阶段TOC 去除速率，P1 ～P7 各阶段分别为27.3、46.5、87.7、151.8、213.0、168.6、122.3、138.9、198.2、293.6 mgN／Ld。 P7阶段进水TOC 负荷最高，同时TOC 去除速率达到最高值293.6 mgN／Ld，而TOC 去除效率仍然保持较高水平。因此BfR 系统对可有效去除星球基地生活废水中的TOC。

BfR 系统的好氧环境还有利于LAS 的生物降解。表明BfR 系统对星球基地生活废水以及纯卫生废水的LAS 的去除率可达到99.2%，出水LAS残留量远低于灌溉用水水质标准要求值，因此不会将相关污染物引入植物培养系统。

氮素转化方面，在P1 ～P5－4 阶段，进水与出水的TN 浓度几乎相同，表明在此期间生物脱氮导致的氮素损失较低，BfR 中有氧环境可抑制脱氮作用的发生，系统中主要发生的是氨氧化作用与硝化作用；而P6、P7 阶段出水TN 明显低于进水TN 浓度，脱氮率分别为46.8%与36.5%。表明虽然反应器整体处于好氧环境，但由于填料填充率较高，在氮负荷大幅升高的情况下可能导致部分远离曝气的区域出现溶氧量下降的情况，从而在局部发生反硝化作用发生，部分氮素脱离水体，导致硝化效率与氮素回收率下降。因此进水尿液体积分数过高不利于氮素回收。

P1 至P4 阶段NO2－-N 为出水中氮素的主要存在形式，此时仍处于驯化阶段，进水强度未达到最高，污泥硝化能力未达到高峰。而P5－1 至P5－4 阶段NO3－-N 为出水中氮素的主要存在形式，并且在HRT 升至2.78 d（P5－3 与P5－4）后达到97%以上，表明此期间内氨氮几乎全部转化为硝酸盐。 P6 至P7 阶段的平均硝化效率分别为52.1%与50.0%。虽然最终硝酸盐回收率相差不大，但P6 阶段出水基本无氨氮与亚硝酸盐残留；而P7 阶段约15%的氮以氨氮或亚硝酸盐的形式残留于出水中，影响出水硝酸盐溶液的纯度。因此从硝酸盐回收纯度角度看，P5－3 至P6 的条件较为适宜，而单纯从硝酸盐回收率评价，P5－3 与P5－4 的工艺条件较好。

由于氨氮硝化过程会消耗碱度，而反硝化过程会生成少量碱度，P6、P7 阶段系统内发生脱氮作用降低了碱度消耗，符合预期。 NaHCO3与NaOH 均可作为维持系统pH 稳定的碱度补充试剂，而对于航天场景，物料的质量对于运输成本影响更大。由于每克NaOH 可提供1.25 g CaCO3碱度，而每克NaHCO3仅提供0.60 g CaCO3碱度。因此理论上NaOH 更适宜作为航天场景的碱度补充试剂。

4.2 BfR 系统污泥种群结构

BfR 运行期间AOB 占据了主要地位，与系统展现了较强的硝化作用相符。污泥中AOB 与NOB 丰度可以从细胞水平解释氨氧化与亚硝酸盐氧化的速率。自P3 阶段起，AOB 在污泥中占据了较高丰度，同时该阶段起BfR 系统的氨氧化速率较高，因此系统的氨氧化效率较高。另一方面，NOB 菌属的相对丰度则远低于AOB，未在丰度前20 中出现。根据热力学理论计算，在AOB 与NOB 对电子传递产生的能量利用效率相同的情况下，一个平衡的硝化系统中AOB 与NOB 的数量比应为2 ∶1［17］，而通常污水处理厂中硝化污泥中NOB 含量更高［19-20］。但实验中AOB 的丰度远远超过NOB，其原因可能为运行过程中的pH 波动。虽然AOB 与NOB 的最适pH 均为7.0 ～8.0，但偏离此范围的pH 波动对二者的影响截然不同：低pH会明显抑制NOB 的活动而对AOB 影响较小，反之高pH 将抑制AOB 活性而对NOB 影响较小［21－22］。由于实验过程中pH 的波动范围为6.0～8.0，在此过程中NOB 相比AOB 会受到更多的负面影响，因此AOB 丰度明显高于NOB。