峨眉山市夜间臭氧反常现象分析

李 迪，付 虹，刘岳军，江 鹏，齐国伟

（1.西南交通大学地球科学与环境工程学院，成都 610036；2.乐山市生态环境监测中心站，四川 乐山 614099）

臭氧（O3）是光化学污染物，白天氮氧化物（NOx）和挥发性有机物（VOCs）在光化学作用下发生反应，生成O3，O3呈现高浓度，夜间O3被消耗，NOx和VOCs 不再生成O3，O3呈现低浓度[1]，O3日浓度一般呈单峰型变化。在光化学反应机制下，O3浓度呈现白天高、夜间低的现象，但一些地区仍然观察到夜间O3浓度增加的现象，甚至出现夜间次峰值远高于白天峰值的现象，其原因是夜间O3的水平和垂直传输[2]。杨少波等[3]观测发现，河北省夜间O3浓度出现小幅度上升，这是因为边界层高度下降，高空的O3被带到近地面，同时O3浓度受到水平传输和高空垂直输送的影响。研究发现，山谷风也会造成O3次峰值出现[4-5]。峨眉山市处于典型的山谷地形区，盛行山谷风，山坡表面与其对应高度的大气热容量不同[6]，易形成山谷风。邱崇践等[7]利用二维数值模拟分析兰州市山谷内高浓度污染的原因，一是日出前和日落后的山谷风转换，二是白天山谷上空存在较强的下沉气流；不同地区地形导致山谷风的特征不同，持续时间及风向不同。山谷风环流是影响山地地区大气污染物浓度的主要因素之一，夜间O3浓度高值可能影响当地环境安全和居民健康。因此，研究山谷风环流对O3浓度的影响，对峨眉山市大气污染事件的精细化预报预警具有重要参考价值。

1 数据来源与方法

2016—2020年峨眉山市O3监测数据和同期气象数据由乐山市生态环境局提供。峨眉山市环境空气监测站周边地势平坦，西南方向上，大峨山和二峨山相对。由于山谷风较天气尺度风系更弱，而实测风场是天气尺度背景风场叠加局地环流的结果，根据张人文等[8]的方法将山谷风分离出来，将峨眉山市的实测风向、风速分解为2 个分量，2 个分量的日平均值表示系统风，实测风的2 个分量减去系统风的2 个分量就能得到逐时的山谷风2 个分量。若山风和谷风持续4 h 以上，则认为该日是山谷风日。

2 结果分析

2.1 O3 浓度分布特征

2016—2020年，峨眉山市O3浓度日变化如图1所示。

图1 峨眉山市O3 浓度日变化

由于光化学反应，O3浓度的常规日变化呈单峰型，即白天浓度高，夜晚浓度低。峨眉山市O3浓度在09:00 达到最低值，随后O3浓度以8.3 μg/（m3·h）的速度增加，在16:00 达到最大值，为87 μg/m3。峰值过后，随着温度的降低和太阳辐射的减弱，光化学反应逐渐减弱，VOCs 和NO2的消耗减少，臭氧生成逐渐减少直至停止。傍晚，空气中的O3氧化NO 生成NO2，O3的消耗量大于生成量，所以臭氧浓度不断下降，直到次日09:00再次达到谷值，日复一日地循环。

O3浓度并不总是呈单峰分布，还会在夜晚出现第二峰，甚至会出现夜晚臭氧浓度大于白天（或夜晚臭氧浓度与白天持平）的反常情况。2016—2020年，峨眉山市所有反常天的O3小时平均浓度在09:00 达到最低值，随后以5 μg/（m3·h）的增速上升，在16:00达到峰值（59 μg/m3）后下降，在20:00达到谷值，再以2.7 μg/（m3·h）的增速上升，在凌晨01:00 达到次峰值（51.6 μg/m3）。与常规日变化明显不同的是，反常天夜间O3浓度在一段时间内呈上升趋势，00:00-07:00 的O3浓度高于常规天O3小时平均浓度，夜间最高浓度为201 μg/m3。反常天白天O3的小时平均浓度低于常规天O3浓度。如图2所示，峨眉山市夜间O3浓度峰值出现频率在00:00-02:00 最高（42.1%），夜间峰值主要集中在61～80 μg/m3。每个季节出现反常现象的频率不同，四季出现反常日变化的天数分布特征为秋季（38.8%）＞冬季（24.6%）＞夏季（18.5%）＞春季（18.1%）。

图2 峨眉山市夜间O3 浓度峰值出现时间频率分布和峰值频率分布

经统计，峨眉山市5年中出现臭氧夜间反常天的占比为25.5%，其中，夜间O3浓度高于白天或持平的占臭氧夜间反常天的59%。结果表明，峨眉山市需要考虑夜间臭氧浓度。峨眉山市臭氧浓度反常日变化的3 种类型如图3所示，一是白天与夜晚都出现峰值（2016年6月14日至15日，方形），二是白天浓度与夜晚浓度基本持平（2016年5月21日至22日，圆点），三是夜晚浓度大于白天浓度（2018年4月26日至27日，三角形）。2016年6月14日至15日的变化趋势与2018年4月26日至27日的变化不同，O3浓度在14:00 达到峰值后并没有一直下降，而是在19:00 后急剧上升，22:00 出现峰值，达109 μg/m3（夜晚峰值比白天峰值高48 μg/m3），增速为6 μg/（m3·h），此后开始波动变化，但变化幅度较小，直至07:00 还没有明显的下降趋势。2016年5月21日至22日的变化趋势与前两者有所不同，O3浓度在14:00 达到峰值后没有大幅度下降，而是波动变化，整体上看，白天O3浓度与夜晚相差不大。2018年4月26日至27日，O3浓度在17:00 达到峰值，随后以7.4 μg/（m3·h）的增速上升，在03:00 出现峰值，其浓度（104 μg/m3）仅比白天峰值（114 μg/m3）低10 μg/m3。

图3 峨眉山市不同类型反常天的O3日小时浓度变化

2.2 夜间O3 浓度出现高值的原因

根据O3光化学反应特征，夜间O3光化学反应停止，本地不会生成O3，NOx的滴定反应还会消耗O3。经分析，夜间O3浓度出现高值，主要原因是水平传输和高空垂直传输。研究表明，夜间O3的高空传输[9]、平流层入侵[10]和近地面传输（风向变化）[4]等都会导致O3在夜间积聚而出现高浓度。山谷环流是影响山谷大气污染物浓度的主要因素之一，它对污染物的输送、扩散起着重要作用[11]。峨眉山市环境空气监测站位于大峨山和二峨山之间，O3浓度变化可能主要受到山谷风的影响，如图4所示。对O3反常天的风向与风速进行处理，若白天谷风以东北风为主导风向，夜间山风以西南风为主导风向，出现时间持续4 h 以上，则该天为山谷风日。根据这个标准，62%的O3反常天有山谷风出现，且谷风的平均风速高于山风，谷风和山风的平均风速均小于2 m/s。在反常天中，秋冬季出现山谷风较多，春夏季较少，这与反常日变化的天数在四季的分布较一致。

山谷地形逆温层的形成和山地的屏障共同构成峨眉山市山谷大气污染的热力和动力原因。如图4所示，受山谷风影响，峨眉山市白天近地面空气增温快，山谷与坡面同一高度的大气层温度上升慢，热力差导致空气沿坡上升，形成谷风，空气向上流动，将市区白天光化学反应生成的O3或前体物带到山腰或山顶，而且山腰或山顶的NOx浓度较低，其可以承受较高浓度的臭氧，导致O3不断累积。晚上，由于下垫面辐射冷却，邻近的空气迅速变冷，密度增大，因而沿坡向下流动，形成山风，将白天山坡上积累的高浓度O3带到谷底[12]，加之夜间排放的NOx和VOCs 较少，不能大量消耗O3，故夜间近地面O3浓度升高。在山风的影响下，夜间O3浓度会增加，为次日白天浓度升高提供较高的初始值[13]，而且山谷地形、山风与谷风交替会使污染物不易向外输送，导致近地面局部出现高浓度。

3 结论

2016—2020年，峨眉山市出现臭氧夜间反常天的占比为25.5%，O3夜间浓度峰值在00:00-02:00 出现的频率最高，四季出现反常日变化的天数分布特征为秋季＞冬季＞春季＞夏季。峨眉山市白天谷风以东北风为主，夜间山风以西南风为主，谷风风速高于山风，62%的O3反常天有山谷风出现。除了山谷风的影响，山区夜间O3浓度高值的出现还受到其他因素影响，如高空传输，这需要进一步研究。