隔热窗膜专利技术综述

吴 洁 王 萌

（国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心，江苏 苏州 215000）

0 引言

太阳辐射的主要波段在150～4 000 nm，其中波长小于380 nm的为紫外波段，穿透力极强，可被人体组织吸收从而造成衰老和损伤；波长为380～780 nm的为可见光波段；波长大于780 nm 的为红外波段，红外波段也会对人体的皮肤和眼睛造成慢性伤害。人眼只对可见光波段有直接的感知，作为隔热窗膜需要具备紫外和红外的阻隔性能，并且可透射可见光。日常生活中的汽车玻璃和建筑玻璃，起到遮风挡雨的作用，而单纯采用普通玻璃有可能引发太阳照射的高温和紫外线灼伤等问题。日常生活中多采用玻璃上贴膜的方式实现隔热，贴膜的方式较镀膜而言更为灵活便捷，同时贴膜后通过膜的张力和延展性可以有效防止玻璃的爆裂或者飞溅，在隔热防晒伤的同时提高玻璃安全性，隔热贴膜已广泛应用于汽车玻璃、建筑玻璃等需要隔热的场所［1］。

1 隔热窗膜的原理及工艺发展

随着技术的发展和设备的更迭，人们发现了更多、更为精细实现隔热的方式。从阻隔性、反射性、吸收性、光谱选择性，到变色机理的发现，利用不同的原理实现不同的隔热路径。隔热窗膜的制备工艺也由多层复合、染色、磁控溅射/蒸发镀膜、涂布等工艺逐渐发展到可以实施更为精密、数量级等小的工艺，如智能窗膜的制备工艺。下文将分别对隔热窗膜的原理和工艺发展进行介绍，并重点介绍智能窗膜的相关工艺。

1.1 隔热窗膜的隔热原理

根据隔热窗膜隔热机理主要分为以下四类：阻隔性隔热膜、反射性隔热膜、吸收性隔热膜、光谱选择性隔热膜。

1.1.1 阻隔性隔热膜。属于纳米无机金属复合氧化物类，如铟锡氧化物（ITO）、锑锡氧化物（ATO）、氧化钨（WO3-x）、氧化钨复合粒子等，主要通过对太阳光中红外波段的阻隔性达到隔热的效果，具有很好的红外阻隔性，是理想的透明隔热功能填料，改进手段可以采用无机纳米粒子掺杂改性。光子准晶功能薄膜中，可采用核壳结构聚合物纳米微球和红外功能（即红外吸收能力）的纳米粒子的混合形式，可通过调整折光指数为n1的核材料和折光指数为n2的壳材料的折光指数，改变光子晶体材料内规则排列的微球的尺寸，也改变功能纳米粒子排列的有序度，改变光子准晶功能薄膜的颜色和透明度，改变功能纳米粒子的含量等多种手段，从而达到变换外观状态和调节红外形阻隔效率。

1.1.2 反射性隔热膜。一般采用磁控溅射或者气相沉积等工艺在基材上镀上金属层，利用金属的本征等离子体波长处于紫外区，在可见光区和红外区具有高的反射性，将上述波段的太阳光反射出去以实现隔热效果（如银、铝或镍铬合金等金属膜）。金属镀膜的玻璃虽然热反射隔热性能较好，但是其可见光透过率较低。

1.1.3 吸收性隔热膜。通过在层结构中设置紫外和红外吸收剂，吸收太阳光中的红外和紫外波段的热能，从而实现隔热效果。例如，纳米级钛氧化物陶瓷，它吸收阳光中的紫外线后形成活性氧类的超氧化物和基原子团，凝固病毒中的蛋白质，抑制病毒的活性，并且能加快有机物质和气体的分解，从而提高车内或室内空气清洁度，并且可以有效地控制太阳能热辐射，从而达到优秀的隔热效果；层结构中包含红外和紫外吸收剂，包含吸收近红外光的纳米尺寸无机半导体，如镉化碲CdTe 或银铟化硒AgInSe等，其吸收近红外光之机制系利用半导体内自由电子受电磁波作用产生的极化效应，以及包括可吸收远红外光的纳米尺寸无机半导体，如硫化铅PbS 或氧化锡中掺锑ATO等与树脂均匀混合构成［2］。

1.1.4 光谱选择性隔热膜。光谱选择性隔热膜指的是对可见光具有高透射性，又对大部分紫外光和红外光具有阻隔性的材料，通常是贵金属材料。该隔热膜适用于对可见光透射要求比较高的场景，相应的成本较高， 对于工艺也要求较高，一般都需要真空、高温热处理等，设备也较为昂贵，并且阻隔效果也会随着紫外老化等衰退，可靠度也会降低。复合钨氧碳化物或复合钨氧碳氯化物能兼具高透明及高隔热双重效果，通过控制一定含量的掺杂碳的WO3实现较高的红外线阻隔效果，五价钨离子W5+能降低红外线阻隔率的衰退，提高使用可靠度和耐久度［3］。

1.2 隔热窗膜的工艺发展

隔热窗膜自开始生产使用至今经历了四种工艺的变迁和进步：首先是多层复合工艺膜。其主要功能是用于遮挡太阳光，不具备隔热作用，仅用于遮光，清晰度很差；其次是染色膜。该膜采用深层染色工艺，添加了吸热剂成分，吸收太阳光中的红外线以达到隔热的效果，但是存在可见光穿透率低、隔热功能衰减快、容易褪色的缺点；再次是真空热蒸发膜。它采用真空蒸发工艺，将金属层蒸发于PET/PC/TPU等薄膜基材上，实现隔热效果，但清晰度低、反光，会引起视觉疲劳导致事故；最后是磁控溅射膜。该膜采用真空磁控溅射工艺，与之前的技术相比，采用该技术制备的窗膜有了质的飞跃，但是制备工艺复杂，产品成本高，无法在出厂后自由选择。现简要介绍现有的几类汽车隔热膜:多层复合隔热膜、磁控溅射/蒸发镀膜的无机隔热膜、原色膜/染色膜、涂布的隔热透明涂料。

目前较为先进的隔热窗膜是在柔性基材表面采用真空磁控溅射技术制备由纳米级无机膜与纳米级金属薄膜交替形成的多层薄膜结构，可以有效阻隔太阳光辐照中的红外线与紫外线，提高玻璃窗的隔热性能，并且节约能耗，但是这种技术一般需要较为严苛的镀膜条件，一般在汽车出厂前可以完成，无法在汽车交付使用后由车主自由选择，而建筑玻璃一般由开发商在交付前完成，也无法由房主自由选择，这时贴膜则成为一种比较方便自由的选项。近年来，随着技术的进步，一类新型的智能调光薄膜/玻璃近年来也得到了广泛的研究，并已取得了初步的市场应用。

1.2.1 多层复合隔热膜。车用玻璃表面隔热可以采用复合贴膜，也可以采用镀膜的方式。复合贴膜更为便捷，并且能满足综合性能需求，多层复合贴膜一般以PET 薄膜为基材，与金属层或金属化合物层或它们的组合材料层、含有染色剂的层等相互配合。金属镀膜一般起到反射红外线/可见光的作用，对于PET 基材，可对其进行拉伸改性、阻燃改性、防爆改性、热稳定性改性等以获得更好的基材性能。

1.2.2 原色膜/染色膜。染色膜和原色膜经过涂布于离型膜和支撑基材之间构成窗膜产品，也可以直接对薄膜基材内部进行染色。染色膜结构简单，价格也相对较低，具有低反光性，对于紫外波段防护较好，但是对于红外波段透光较高，因此隔热效果不理想。当薄膜采用多种着色物质染色时，颜料/染料会以不同的速度褪色，导致窗膜在使用期限内出现不期望的颜色变化。

1.2.3 磁控溅射/蒸发镀膜的无机隔热膜。在玻璃基材表面通过间隔沉积的方式，采用物理气相沉积工艺、磁控溅射工艺沉积金属或金属氧化物层，可以反射红外线，隔离紫外线，在PET基底层上溅射沉积镍、银、钛、金、铟、铜、铝等金属或者SiO2、TiN、Al、Al2O3等透明氧化物和氮化物。磁控溅射工艺的产品除具备很好的金属质感、稳定的隔热性能外，还具有其他工艺所无法达到的清晰度与低反光及持久的色泽，通过调节各功能性子层之间的位置关系及厚度等，达到反射和阻隔太阳光线中的红外线的作用，从而使得隔热效果显著，并且可以调节整体膜结构的颜色，起到装饰的效果。

1.2.4 涂布的隔热透明涂料。在热塑性聚合物薄膜上涂布一层具有黏结性的胶层，再涂布隔热陶瓷，再涂上胶层或者复合薄膜，即基本为基膜、低透隔热复合涂层、基膜的夹心层状结构，其中的低透隔热复合涂层是由复合功能涂料涂布形成的，复合功能涂料至少包括颜料浆料、复合胶和溶剂。涂料在玻璃上干燥成膜后可形成透明涂层，对红外光具有很好的阻隔性，并在可见光波段具有较高的透过率，在满足充足透光的同时达到良好的隔热效果。涂料的可见光透射比高，不影响室内采光，没有镀膜氧化丧失隔热功能的问题。并且可以通过对涂料的成分和比例的调节实现隔热涂料的遮蔽系数与可见光透射比可根据太阳照射强度自动调节，可解决目前玻璃隔热涂料无法兼顾晴天和阴天、多云及夏季和冬季对隔热与采光性能的不同要求的问题，技术手段较为多变和灵活，应用领域可扩大至夏热冬暖地区甚至寒冷地区。

1.3 智能窗膜及其制备工艺

智能玻璃由美国肯特州立大学的研究人员于20 世纪80 年代末发明并申请发明专利US5004323 A，该专利公开了一种在-40 ℃至100 ℃的工作温度范围内在透射和不透明状态之间可切换的聚合物分散液晶光快门。该快门包括聚合物分散液晶（PDLC）材料，该材料包括具有分散在其中的相分离的液晶微滴的相当高度交联的透明基质，该液晶在低温下以过冷液晶状态存在，这种光闸用于各种窗户和电光显示器中，无论何处都希望能够调节可见光或透明度，并且无论温度极限如何。

智能调光玻璃由于工作原理、应用场合等不同，叫法很多，有智能电控调光玻璃、智能玻璃、Smart玻璃电控玻璃、变色玻璃、液晶玻璃、PDLC 玻璃、魔法玻璃等。其原理一般是，电致变色材料与透明塑料/透明玻璃基材以各种方式复合，通过对电场或电流的控制，进而控制光线的透过率。

智能玻璃根据其作用原理可分为很多类，现对于常见的几种进行简要介绍。

1.3.1 热致变色。主要是以二氧化钒（VO2）为代表的无机材料，还包括液晶、热敏聚合物类的高分子材料，但是液晶和热敏聚合物类因为工艺涂装难度大，随使用时间推移可靠性下降的问题限制了其在玻璃中的使用。二氧化钒在临界转变温度Tc（温度为68 ℃）从单斜结构绝缘相到四方金红石结构金属相之间的可逆相变，单斜结构绝缘相下二氧化钒相对于红外辐射是相对透明状态，而单斜结构绝缘相下二氧化钒相对于红外辐射吸收不透明，呈现高反射，且这种结构转变是高度可逆的，因此，服役性好，可靠度高。采用二氧化钒热致变色原理的智能窗膜，主要是在聚酯等透明基材上设置二氧化钒磁控溅射层，内侧还可设置吸光隔热功能层或颜色控制层，最外侧再设置耐刮擦功能层。对于二氧化钒功能层的改性可以采用掺杂改性，在二氧化钒中掺杂氧化锡锑、氧化铟锡、六硼化镧、二氧化钛、氧化锌、氧化铁、二氧化硅或氧化铈等，并通过对晶体结构和晶粒尺寸的调节实现改性，还可以通过对二氧化钒功能层磁控溅射工艺的改进，以简化工艺、节约成本。

1.3.2 光致变色。通过在特定波长的光辐射刺激下改变窗膜自身的光学性质来实现光致变色智能调光。有机材料类的光致变色原理是在光照下，通常为紫外光照射下，分子结构发生变化从而导致颜色改变。光致变色有机材料包括二芳基乙烯类、俘精酸酐衍生物的热不可逆光致变色有机材料，以及螺吡喃、偶氮苯、螺噁嗪、萘并吡喃的热可逆的光致变色有机材料。还可以将吡喃类或者螺噁嗪类光致变色化合物与成膜材料、抗氧剂、光稳定剂、分散介质等混合成膜，与其他膜相互作用，从而达到增强抗老化性、改善抗冲击性等性能。拓展光致变色材料的应用领域，可基于领域需求复合不同的功能膜层而将其应用在玻璃、汽车、建筑、装饰等领域。

1.3.3 磁致变色。当没有施加外加磁场的时候，颗粒因为布朗运动一直处于无规则运动状态。施加了外加磁场后，由于磁场的作用，颗粒的布朗运动变慢，等整个颗粒体系稳定后，颗粒在垂直于磁场方向的平面上自由排列，粒子在近距离范围内自由组装形成有序结构。当该有序结构相互之间的层间距与可见光波长相同或接近并满足布拉格衍射条件时，则该有序结构之间便会发生衍射现象，从而造成体系颜色，如透射比、反射比、色度等及其他光学性质的变化。

1.3.4 气致变色。目前的研究，以最具应用前景的非晶三氧化钨WO3薄膜材料的气致变色性能为主，主要研究如何提高氢原子的扩散速度及扩散的均匀性，颜色的一致性和变色的速度，以及随着使用时间的推移和对恶劣外界环境的耐用性等。还有卟啉类、酞菁类等可气致变色的材料。例如，同济大学的一种提高WO3薄膜气致循环性能的方法的授权专利，采用可提高WO3气致变色薄膜孔隙率的无机物对WO3溶胶进行掺杂，所述无机物包括SiO2、Al2O3、P2O5、Fe2O3、CuO2；采用Sol-gel 法制备稳定的WO3复合溶胶；采用提拉法或旋涂法在普通玻璃上镀制透明均匀的掺催化剂的复合WO3多孔薄膜，大幅提高了气致变色的循环性；与磁控溅射等方法制备的气致变色薄膜致色相比性能相同，成本大幅降低；与电致变色薄膜相比亦有同样优点，致色性灵巧窗能够动态、可逆、任意地对通过窗户的阳光进行智能化控制，可作为高能效阳光控制节能窗户，可广泛应用于建筑、汽车、宇宙飞船等领域，特别适应现代建筑大厦的要求，为现代节能窗户系统的制造提供了新的设计方法。

2 国内外重点专利权人

国外重点申请人/权利人如图2 所示，多为知名跨国企业，如法国圣戈班玻璃厂、中央硝子株式会社、美国3M公司、积水化学工业株式会社、日本板硝子株式会社等，这些企业有数量相当可观的PCT 国际申请，在多个国家都有同族申请，且大多都获得了授权。例如，法国圣戈班玻璃厂的国际申请EP0842767B1，共有7 个同族申请，且基本都获得了授权，该专利涉及一种具有隔音和隔热性能的多层玻璃，旨在确保热和声防护的多层玻璃安装在窗户中，并且由第一层压玻璃面板和至少第二与第一面板平行并由气体层隔开的第二单玻璃面板组成，面板装配在一起，并且层压面板的玻璃片通过至少一个提供隔音性能的塑料膜连接在一起。这种多层玻璃的特征在于，层压玻璃面板包括至少两片厚度为50 mm 的玻璃片，选择12 mm 厚的气体薄板可以进行多次上釉，以获得最佳的热保护效果。中央硝子株式会社的授权专利JP3211986B2，涉及灰色隔热玻璃板具有透明玻璃板和形成在玻璃板一侧的多层涂层。多层涂层包括第一层、第二层和第三层。第一层形成于玻璃板的表面，为氧化钽膜，厚度为5～20 nm。第二层形成在第一层上，为选自Cr、Ni-Cr合金和不锈钢的金属的氮氧化物膜，厚度为5～25 nm。第三层形成在第二层上，为氧化钽膜，厚度为5～20 nm。该隔热玻璃板对太阳辐射的透射率足够低，对无线电波的透射率足够高，对可见光的透射率较低，耐久性好。

图2 国外重点申请人/权利人

国内重点申请人/权利人如图3所示。国内近年来智能窗膜的发展也较为迅速，以福耀玻璃为代表的大批优秀企业也有很多智能窗膜方面的专利。福耀玻璃是国内规模和出口量最大的汽车玻璃生产供应商，创始于1987年并于1993年上市。福耀集团开发了多种车用智能调光玻璃产品，并拥有多项可用于汽车隔热领域的智能玻璃专利。例如CN1101712 74B，一种调光中空玻璃的授权专利，在结构设计上，通过在调光功能层上设置第一减震胶层和第二减震胶层，有效地吸收及减缓从玻璃方面传递到调光功能层的振动和压力，在不影响调光中空玻璃其他性能的情况下，有效地防止了调光膜受过度压力变形出现颜色不均匀的现象，防止调光膜开裂，使得调光中空玻璃产品的调光功能稳定，使用寿命长。又如CN112721355B，一种车窗用夹层玻璃及其制备方法的授权专利，通过在第一玻璃层和第二玻璃层之间设置复合中间层，复合中间层包括依次层叠的第一刚性层、柔性层和第二刚性层，来获得良好的抗冲击性能和抗穿透性能，并在两个刚性层和柔性层之间设置单层或多层功能性薄膜，所述功能性薄膜包括调光膜、显示膜和光伏薄膜中的一种或多种，借此来实现智能调光效果。再如CN110627382B，一种隔热的汽车夹层玻璃，包括外玻璃板、隔热中间层和内玻璃板，所述隔热中间层夹设在外玻璃板和内玻璃板之间，所述隔热中间层包括依次层叠的第一热塑性树脂膜、红外反射薄膜和第二热塑性树脂膜。但是国内隔热窗膜企业和科研院所的隔热窗膜相关的国外专利持有量非常少。

图3 国内重点申请人/权利人

3 结语

隔热窗膜在近几十年里被广泛研究，从最早的多层复合隔热膜、磁控溅射/蒸发镀膜的无机隔热膜、原色膜/染色膜、涂布的隔热透明涂料，到后期的智能窗膜的研究，都为汽车和建筑用隔热窗膜领域解决了长久以来的一些隔热、环保、防晒等技术问题。国内隔热窗膜的相关企业应当加强专利布局，在隔热窗膜领域、待开拓的市场区域进行有针对性的专利布局，进行海外专利风险研判。