铅酸电池技术的发展历史及展望

2023-11-08栾云东张代乐

沈阳工程学院学报（自然科学版） 2023年4期

栾云东，赵键，张代乐

（1.沈阳蓄电池研究所有限责任公司，辽宁沈阳 110178；2.沈阳工程学院新能源学院，辽宁沈阳 110136）

化石燃料的过度消耗和其燃烧所造成的环境污染问题是当今社会所面临的两大主要问题。开发低成本、可持续、无污染的新型能源是促进现代社会生产力进步的先决条件［1］。将可再生能源转化为电能的高效节能技术将成为推动世界能源领域变革的主引擎。传统的可再生能源（如：风、水、太阳能等）具有间歇性和资源相对分散的特点，所以需要更安全、更稳定、更经济的电能储存设备来储存及调度这些由可再生能源产生的间歇性电能，达到灵活供电的目的［2］。因此，LAB、锂离子电池（LIB）、镍氢电池（NiMH）和超级电容器（SC）等高稳定性电能存储装置受到广泛关注。

在众多储能装置中，LAB 具有技术成熟、原料来源广泛、成本低廉、安全性良好、回收效率高等优点。虽然铅电极具有一定的毒性，但LAB 采用密封且免维护的设计方案和诸多成熟高效的回收技术，基本达到了“绿色”标准。近年来，LAB 的全球产值达到了二次电池总产值的68%，在汽车、铁路及通信等诸多领域占据着主导地位。经过多年的产业发展，中国已成为全球最大的LAB 生产基地［3］。随着国内汽车制造、交通运输、能源电力和电信通讯等行业的高速发展，LAB 在国内市场的应用率大幅提升，尤其是混合动力汽车的发展更是带动了LAB 储能技术的不断更新。在混合动力汽车中，LAB 模块可以产生能量脉冲来启动内燃机，并在停车过程中回收多余制动能，极大地提高了内燃机的储能效率［4］。本文主要归纳了LAB的发展简史及市场前景，为LAB 的进一步发展提供帮助。

1 LAB的发展史

LAB 的发展史如图1 所示（时间轴图示）。在过去的160 多年里，随着储能技术的不断创新与发展，LAB 体系无论在理论研究基础、产品的储能性能方面，还是在实际生产工艺及产品的种类等方面都有了长足发展。

图1 LAB的发展史

早在1859年，法国物理学家Planté将两块铅板浸泡在硫酸中组成简单的电池装置，该装置可进行多次重复充放电实验［5］。连接在电解槽阳极侧的铅板作为正极，发生阳极氧化反应，生成PbO2。铅板上的Pb 单质和PbO2的厚度较薄，导致该电池体系的能量密度较低。这种简单的PbO2制备方法为之后铅电池的大规模应用奠定了理论基础。1881年，Camille Fauré利用氧化铅膏体作为活性材料的起始材料，首次制备了膏体电极。该技术使LAB的能量密度提高到8 Wh/kg，为之后LAB 的可连续生产奠定了工艺基础。1882 年，Gladstone 和Tribe提出了电极活性物质双硫酸盐化理论，总结出LAB 充放电过程的可逆反应方程式：PbO2+Pb+2H2SO4=2PbSO4+2H2O。1986 年，Lucas 设计了Pb和PbO2电极对［6］。

进入到20 世纪，LAB 历经了多次重大的技术改进，有效地提升了能量密度，延长了循环寿命并改善了高倍率放电等性能。史密斯于1910 年使用有槽橡胶管负载铅氧化物活性物质制备了管状板。同年，美国的Exide 公司正式推出管式正极板。Sonnenschein 品牌于1957 年采用Dryfit 胶体技术，首次制造了阀控式密封铅酸电池（VRLA）。1970年，Deviff首创具有贫液式结构的LAB体系。1971年美国盖茨（Gates）公司发明了一种吸液式超细玻璃棉隔板（AGM），即阀控式密封LAB 体系的AGM 技术。利用吸附式AGM 隔板及气体再化合原理，阀控式密封LAB 可以将充电过程中所产生的氧气在电池内部再化合为水。同时，该结构具有良好的密封性，解决了电池漏酸、腐蚀和日常维护难等问题，大大提高了电池的性能。该技术在LAB发展历史上具有里程碑式的意义。20世纪70年代之后，LAB 技术更是迎来了爆发式的发展，各种新型技术如切拉板栅技术、塑料/金属复合材料板栅和玻璃纤维、改良型隔板等相继涌现［7］。20世纪90年代，Czerwiński等人采用电沉积方法在网状玻璃态碳（RVC）基体表面分别生成Pb 和PbO2材料。RVC 是一种具有较为稳定化学性质的导体材料，在电化学过程中不参与反应，其表面电沉积的Pb 和PbO2可用作LAB 体系的活性物质。因此，RVC 材料经表面处理后可以作为正负极板栅集流体使用［8］。

21 世纪初期（2004 年），美国Firefly 公司申请了以石墨泡沫作为集流体的电池技术专利。Fire‐fly 电池采用石墨泡沫作为板栅，将活性物质负载在其表面。石墨泡沫板栅主要由两片泡沫炭片和中间粘接层构成，粘接层的引入有助于提高石墨泡沫基体的机械性能。石墨泡沫是由高纯载碳材料制成的一种复合材料，常用于制造导弹喷嘴及其他能量吸收装置。石墨泡沫呈明显的3D 蜂窝状，具有多级孔结构。石墨泡沫具有高孔隙率（90%以上）及低密度（低于0.04 g/cm3）等特点，而且具有极强的耐酸碱侵蚀性及良好的导电性能，是一种理想的集流体材料。在充放电过程中，高孔隙率、大比表面积材料可以显著缩短自身内部电子和离子的迁移路径，加快离子扩散速率，有效改善LAB 自身的充放电效率。与传统LAB 体系相比，Firefly 电池的循环寿命大幅延长，并且展现出优异的耐高温及快充性能，能源效率可提高至90%。同时，Fire‐fly 电池在放电过程中电流分布更加均匀，既提升活性物质的利用率又降低了板栅的腐蚀速度［9］。

2012年，美国Advanced Battery Concep（tABC）公司成功推出了一个稳定可行的双极性铅酸电池商业化制造过程。ABC 公司推出的GreenSeal 系列电池技术（图2）具有以下优点：

图2 ABC公司双极性电池实物图及循环性能测试

1）相较于传统LAB 体系，该系列电池铅量降低46%以上，并实现了含铅材料的循环利用；

2）由于自身体积较小，其能量密度可达到67 Wh/kg；

3）在提供相同能量密度的条件下，GreenSeal电池可以在体积上减少30%，并具有更大的功率；

4）GreenSeal 系列电池内部去除了传统的板栅、内部单格之间的焊接、顶部铅汇流排等结构，实现活性物质分布更加均一，具有更大表面积；

5）该系列电池可实现快速充电，其充电时间减少了50%；

6）GreenSeal系列电池与常见活性物质匹配度高，在降低生产成本的同时，又能提供更好的储能性能（提高电池的循环寿命2～6倍）［10］。

为了克服活性物质软化脱落及早期容量损失等问题，掺杂各种添加剂已成为LAB 领域新的研究热点。目前，添加剂主要分为加速化成型、导电型和提高电化学性能型三类［11-13］。

2 LAB的未来发展前景

目前，LAB 的主要应用领域有启动照明（汽车的启动、照明和点火，SLI）电池、动力电池、工业电力、通信系统及新能源储能电池。SLI市场是LAB技术最为成熟的应用领域。SLI 市场主要包括乘用车、卡车和摩托车的启动、照明和点火，以及为车载电子设备提供运行电能。同时，在越野车、摩托艇、飞机、赛车和其他移动设备中，LAB 技术也有较为广泛的应用。在动力电池领域，LAB 取代汽油和柴油，成为电动汽车、电动自行车及部分非上路型电动车（如高尔夫车和叉车等）的首选动力装置。LAB 作为应急电源主要应用于不间断电源系统（UPS）、电信备份系统、医院，以及核电站中需要不间断供电的关键设备。LAB 采用固定或“备用”电池设计和充电方案，可以根据具体使用环境要求进行相应调整，将大型电池组进行串联，可以提供高达几百伏的工作电压。此外，由于绿色新能源（例如风能、太阳能等）在发电时不能持续稳定供能，当风能、太阳能发电装置并入电网时，LAB技术可用于过滤功率峰值，以保证电网系统稳定运行［14］。

从1991 年日本SONY 公司率先实现了LIB 商业化量产开始，LIB 凭借其高能量密度、高放电平台、低自放电率、无记忆效应及较为环保（不含铅、镉、汞等重金属离子）等优点，使其市场占有率迅速上升，未来几年甚至可能超越LAB 成为市场占有率最高的二次电池产品［15-16］。近几年，随着我国对LAB 产业链的大范围整改和升级，部分业内人士认为LIB将会逐步取代LAB，成为我国二次电池市场领域内的主导产品。轻型动力电池和起动型电池占比超过了LAB 市场份额的80%［17］。与LIB 相比，虽然LAB 作为交通工具的动力电池，其比能量及比功率较低，但在短时间内，LIB 很难取代LAB在二次电池市场中的位置。

首先，锂资源的相对稀缺致使电极材料的生产成本较高，最后导致LIB的产品价格较高。以汽车行业为例，动力电池组件是新能源汽车中最为核心的组成部件，决定了新能源汽车的续航里程、行驶安全、使用寿命、充电速率和环境温度适应性等重要指标；然而，LIB 成本占据整车成本的一半左右，直接影响新能源汽车的制造成本。其次，LIB 维修的经济成本与时间成本较高，阻碍了LIB替换LAB的进程。另外，由于LIB采用易燃易爆的有机电解液，在电池遭到外界刺穿或剧烈撞击时，极易发生燃烧，甚至爆炸［18-19］。

在我国，铅存量在未来几十年内不会发生明显下降，LAB 的市场总容量也就不会明显减少。在对比能量和比功率具有较高要求的动力电池市场中，LIB会抢夺部分LAB市场。这部分退役的动力LAB 将通过再生技术生成原料铅，会使原料铅价适当下调。用低成本原料铅制造的铅炭电池又会作为储能电池，应用到工业电力、通信系统及新能源储能等其他领域内。低廉的制造成本和铅炭电池的高安全性将弥补LAB 在储能市场中由于比能量较低带来的不足。这些价格低廉且“绿色”的铅炭电池被应用到“双碳”目标的发展过程中，为新能源电力系统提供更加稳定安全的电力保障支持［17，20］。从近几年全球范围来看，我国铅酸电池产品仍然占据着较大的市场份额，该现象说明LAB目前依然具有较为广阔的世界市场空间，并且在短时期内仍会占据着中国乃至世界上大量市场。纵观世界各国LAB 的整体产业链，我国LAB 的生产和使用已经达到动态平衡。因此，发展并完善LAB配套的回收技术及管理办法以实现LAB的可持续利用，从而促进LAB产业的进一步成长［21］。