不同变质程度煤样活性基团变化与传热特性研究

2023-11-08邢婧

矿业安全与环保 2023年5期

邢婧

(沈阳工学院能源与水利学院,辽宁抚顺 113122)

煤炭是现阶段我国重要的能源之一,在国家工业发展和人民生活中扮演着重要的角色[1-2]。我国的煤炭消费占据一次能源消费的58.7%以上[3]。然而,我国同样是一个煤火灾害严重的国家[4-5],全国56%以上的国有煤矿存在煤自燃风险,每年因煤自燃发生的火灾近400起[6]。煤自燃灾害的高效防治对保障受采动影响的煤在破碎后不被氧气氧化而形成煤自燃灾害至关重要。这一过程受到包括煤的变质程度、粒径、堆积密度、漏风量等多种因素影响[7-9]。其中煤本身的反应性是决定性因素,而煤的反应性又受到煤中活性基团和传热特性的影响。在煤的活性基团研究方面,贾廷贵等[10]采用红外光谱技术研究了不同变质程度煤样的基团组成;王福生等[11]认为随着煤阶的提高,煤中的活性基团变化明显,自燃倾向性降低;张玉涛等[12]认为煤中的桥键断裂和含氧官能团的生成是煤自燃放热的主要原因之一;张嬿妮等[13]研究认为在弱黏煤自燃过程中羟基是最为活跃的基团;陈瑞峰[14]认为—C—O—基团可以作为煤自燃的重要指标。在煤的传热特性即热物性参数研究方面,肖旸等[15]探究了固定碳、挥发分等煤的工业分析数据与煤的导热系数之间的联系,认为固定碳对煤热物性参数影响最大,水分影响最小,而挥发分和灰分介于二者之间;曲国娜等[16]研究了粒径对煤热物性的影响,结果表明同等条件下热扩散系数和比热容会随着粒径的增大而增大,导热系数则呈相反的变化趋势;邓军等[17]研究认为在煤升温过程中,导热系数受比热容变化的影响较大;王凯等[18]研究了煤自燃过程中不同氧浓度和风量下的热物性参数变化,发现风量对热物性参数有显著的影响;ZHAI等[19]认为经过水浸后的烟煤的热扩散系数、比热容和导热系数均显著降低;张辛亥等[20]研究了不同预氧化温度作用后的煤的热物性参数变化,结果表明随着预氧化温度的升高,煤的热扩散系数先增后减而导热系数逐渐减小。

综上所述,现阶段对煤中的活性基团与热物性参数已经进行了较多的研究,然而缺少二者内在联系的相关研究。事实上,活性基团是煤反应性的本质原因,而热物性参数作为煤的本征参数之一,很大程度会影响煤自燃的发生和蔓延过程,因此二者之间必定存在内在的联系。因此,笔者利用红外光谱实验和激光导热实验,研究不同变质程度煤样的活性基团和传热特性变化,并利用皮尔逊相关系数建立二者之间的联系。

1 样品制备和实验测试

1.1 样品制备

为了更加准确地衡量煤的微观基团与传热特性之间的关系,选取了4种不同变质程度的烟煤样进行测试:较低变质程度的长焰煤(CYM)和弱黏煤(RNM),中等变质程度的气煤(QM)和较高变质程度的焦煤(JM)。4种煤样自井下采集后被隔氧破碎研磨至过200目(直径0.071 mm)筛后,利用全自动工业分析仪测试其工业分析数据,结果见表1。可以看出,随着煤的变质程度增高,煤样中的可燃物组分,即固定碳和挥发分的总量呈上升趋势。

表1 煤样工业分析结果单位:%

1.2 实验仪器及测试过程

1.2.1 红外光谱实验

采用傅里叶红外光谱显微测试仪测试煤样中不同的官能团及其百分含量。采用压片法制备测试样品,实验中采用分析纯的溴化钾作为背景,测试过程设置波数为600～4 000 cm-1,分辨率为4 cm-1,扫描次数为32次。实验结束后,去除曲线受水分和CO2等影响造成的误差,进行基线校正后得到煤样的红外光谱曲线。

1.2.2 热物性实验

采用激光导热仪测试煤样在升温过程中的导热系数、比热容和热扩散系数3种热物理参数的变化特性。测试时,准确称量100 mg煤样并压制成质地均匀的薄片,在测试厚度和质量后将煤样片放置于仪器中进行升温测试(升温范围为30～300 ℃,升温速率为1 ℃/min,升温气氛为空气,流量为100 mL/min);每隔30 ℃对煤样进行测试,得到该温度下煤样的热物性参数。

2 结果与讨论

2.1 微观基团变化

抑制煤自燃灾害的关键是抑制煤中的活性基团与氧气的反应放热。因此,充分了解煤中的活性基团的组成及其百分含量,对煤自燃灾害的防治具有积极意义。经过去基线和校正处理的4种煤的红外光谱曲线如图1所示。

图1 煤的红外光谱曲线对比

由图1可见,不同变质程度煤样的红外光谱曲线有着明显的差异。例如,RNM中的—C—O—基团的吸光度明显高于其余样品,而JM中含有较多的—CH3基团。因此,利用傅里叶退卷积法对红外光谱曲线进行分峰拟合,得到4种煤各种活性基团的百分含量,拟合过程如图2～5所示。

(a)600～1 800 cm-1

(b)2 700～3 800 cm-1

(a)600～1 800 cm-1

(b)2 700～3 800 cm-1

(a)600～1 800 cm-1

(b)2 800～3 800 cm-1

(a)600～1 800 cm-1

(b)2 800～3 800 cm-1

由图2～5可以看出,不同变质程度煤中的活性基团存在相似性,同时又有较大差异。例如,4种煤在波数为1 600 cm-1时均存在明显的吸收峰,这是由煤中芳香环或者稠环中—CC—基团的伸缩振动所致[21]。然而,4种煤—CC—伸缩振动的相对强度不完全相同,其中,RNM和JM在1 600 cm-1处的吸收峰均为整个红外曲线中的最高峰,而QM在1 600 cm-1处的吸收峰低于1 000 cm-1的吸收峰。因此,为了更进一步确定煤的变质程度对活性基团的影响,根据煤中各种活性基团的吸光度位置[21-22],确定了—CC—、芳香—CH、取代苯、—CH3、—CH2—、脂肪—CH、—OH、—C—O—、—CO和—COOH共10种关键活性基团及其他基团,并基于拟合的峰面积,确定了活性基团的百分含量,如图6所示。

图6 煤中活性基团百分含量对比

由图6可见,不同变质程度煤中的活性基团百分含量相差较大。整体而言,随着煤的变质程度的增高,煤中的芳香族化合物和脂肪族化合物的百分含量逐渐增大。前者包括—CC—、芳香—CH和取代苯,后者包括—CH3、—CH2—和脂肪—CH。例如,变质程度最低的CYM中的—CC—、取代苯和—CH3的百分含量分别为13.2%、3.9%、4.2%,中等变质程度的QM中三者的百分含量则增大为16.9%、5.1%、8.0%,而变质程度最高的JM中—CC—、取代苯和—CH3百分含量分别增大至20.2%、9.0%、10.1%。芳香族化合物是煤大分子的核心结构,在常温下很难与氧气发生反应。因此,变质程度越高的煤中芳香族化合物百分含量的增大意味着煤结构更加致密,更难发生自燃反应。脂肪族化合物则是煤中芳香族化合物上的侧链和连接结构,因此受到芳香族化合物百分含量的影响。随着煤的变质程度和煤分子致密度的增高,煤中的侧链长度会逐渐变短,这导致了脂肪族化合物尤其是—CH3和脂肪—CH的增加。含氧官能团则是煤中最为活泼的活性基团,被认为是煤自燃的重要诱因。随着煤的变质程度的增高,煤样中的含氧官能团整体呈下降趋势。CYM、RNM、QM和JM的含氧官能团占比分别为55.1%、54.2%、47.9%、33.3%,而其中—C—O—基团更是占据了含氧官能团一半以上的份额,这意味着煤中的含氧官能团多数以醇、醚和酚的形式存在。显然,越多的含氧官能团意味着更大的反应活性和更高的自燃危险性。

2.2 热物性参数变化

煤的热物性参数包括热扩散系数、比热容和导热系数3种,分别用来衡量煤的导温能力、升温能力和导热能力[23-24]。

2.2.1 热扩散系数

煤的热扩散系数变化情况如图7所示。

图7 煤样的热扩散系数变化

由图7可以看出,随着温度的升高,4种变质程度煤的热扩散系数呈现相似的变化趋势。在约210 ℃前,随着温度的升高,4种煤的热扩散系数呈明显下降趋势;在温度超过210 ℃后,煤的热扩散系数随温度升高而逐渐升高。

固体无序材料的热传导主要取决于振动和扩散2种模式[25-26]。在210 ℃之前,煤与氧气的反应强度较弱,以水分蒸发、吸氧增重等物理变化为主,煤的微晶结构尚不足以产生明显的变化,故煤的传热特性主要取决于煤中声子的平均自由程的变化[27];随着温度升高,声子间碰撞增多,声子平均自由程降低导致热扩散系数逐渐降低。然而,在温度超过210 ℃后,煤氧化反应逐渐加剧,煤的传热模式由振动模式逐渐过渡为扩散模式[28],此时决定热传导特性的主要因素为煤分子的无序性[29]。显然,210 ℃后煤中的含氧官能团及活泼的侧链开始与氧气发生进一步反应,增大了煤中活性基团的数量,增强了煤的无序性,进而导致热扩散系数的逐渐增大。4种煤中,变质程度最低的CYM的热扩散系数最大,变质程度最高的JM热扩散系数最小,这说明在发生煤自燃灾害后CYM火灾的传递和蔓延将更加快捷。此外,热扩散系数的大小与煤中固定碳的质量分数存在明显的正相关关系,这意味着固定碳质量分数越高的煤导温能力越差。

2.2.2 比热容

4种煤升温过程中的比热容变化情况如图8所示。可以看出,随着温度的升高,4种煤的比热容均呈明显的增长趋势。与热扩散系数的变化相似的是,在约210 ℃之前,煤的比热容的增长趋势较为明显,基本呈直线趋势;而在210 ℃后,4种不同变质程度煤的比热容的增大趋势均逐渐变缓,在270 ℃后煤的比热容甚至基本保持不变。

图8 煤样的比热容变化

在210 ℃前,随着温度增高,煤中的晶格振动逐渐增大,导致需要更多的能量来维持煤温的升高,进而比热容逐渐增大。而当温度超过210 ℃后,随着温度的升高,煤氧化反应逐渐增强,煤中的活性结构被逐渐活化,这打破了煤稳定的平衡。而这些被活化的分子与氧气的反应在一定程度上有利于煤温的升高,进而导致比热容的增大趋势变缓。4种煤中,CYM和QM的比热容较小而RNM和JM的比热容较大,这意味着在相同的蓄热环境下后两者的升温能力弱于前两者。

2.2.3 导热系数

导热系数决定了物质在相同条件下的热量传递能力,导热系数越大意味着体系更快的能量传递。4种煤升温过程中的导热系数的变化情况如图9所示。可以看出,随着温度的升高,4种煤的导热系数存在明显的阶段性变化。

图9 煤样的导热系数变化

在约90 ℃之前,随着温度的升高,CYM和RNM的导热系数呈降低趋势,而其他2种煤样的导热系数基本保持不变。这与CYM和RNM中较高的水分相关,水分的蒸发吸收了一部分热量导致导热系数降低。当水分蒸发完成后,煤与氧气较为缓慢的吸附作用起主导作用,煤中的基团逐步活化,煤的导热系数缓慢增大。随着温度的进一步升高,煤中的活性基团急速增多,煤与氧气的反应迅速增强,这导致了导热系数的迅速增大。图9的结果还表明,变质程度最低的CYM的导热系数远远高于其他煤种,这意味着CYM有着最大的传热能力。因此,在发生煤自燃灾害后,CYM的热量传递将更快,会导致灾害的进一步扩大。

2.3 关联性分析

由以上分析可知,煤中的活性基团与氧气的反应程度决定了煤自燃的强度,煤的热物性参数则显著影响了煤自燃的发生和发展。因此,煤的活性基团与热物性参数之间必然存在一定的内在联系。基于此,利用皮尔逊相关系数法衡量煤中主要的活性基团与3种热物性参数之间的关联性,其计算公式如下[30]:

(1)

皮尔逊相关系数的计算结果介于-1～1之间,其值越接近于1,说明变量之间的正相关性越强;越接近于-1,说明变量之间的负相关性越强;接近0则说明二者并没有明显的关联性。皮尔逊相关系数的计算结果如图10所示。

图10 皮尔逊相关系数计算结果

由图10可见,煤中不同活性基团与3种热物性参数之间有着不同的关联特性。其中,—OH与比热容的皮尔逊相关系数为-0.99,意味着二者存在良好的负相关性,即—OH百分含量越高比热容越低。显然,—OH更多出现在低变质程度煤中,更高的—OH百分含量意味着更大的自燃危险性。而更小的比热容意味着更易升温和更大的自燃危险性。而—CC—、—CH3、—CH2—和脂肪—CH与热扩散系数和导热系数呈较为明显的负相关关系,而—CO与这二者存在明显的正相关关系。意味着—CC—、—CH3、—CH2—和脂肪—CH百分含量更低的煤,以及—CO百分含量更高的煤,其传热和导热能力更加良好,更容易发生自燃灾害。