无机卤化物钙钛矿量子点微球腔荧光增强自参考温度传感研究

李 茜，赵 晨，米彦霖，闫胤洲

（北京工业大学材料与制造学部 激光工程研究院，北京 100124）

1 引 言

温度作为基本的热力学参数之一，在航空航天、生物医疗、食品存储等许多行业中发挥着极其重要的作用，因此，准确测量温度具有重要意义[1-2]。迄今为止，温度传感器已占据全球传感器市场份额的80%，其中最常用的是基于塞贝克效应的热电元件和具有温度依赖性的热阻元件。前者测温范围广，可达数千度，成本低廉，结构简单且使用方便。后者适用于中低温区间，并且重复性好。这两种技术基本涵盖了我们日常生活和工业生产的整个温度范围。目前，温度测量需要快速响应、高稳定性和宽温度范围的非接触传感，传统的温度传感器已无法满足这一要求[3-4]。

由此发展了电磁温度传感，即红外测温、拉曼测温和荧光测温。然而，红外测温技术通常分辨率低，只能监测表面温度；而拉曼测温由于低信噪比而容易受到荧光和环境变化的干扰。基于荧光的温度传感由于其结构简单、响应快、非接触、精度高、抗干扰能力强等优点，近年来得到了迅速的发展[5-7]。实现荧光温度传感的方法主要有六种：荧 光 强 度[8-10]、荧 光 强 度 比（FIR）[11-13]、荧 光 寿命[14-15]、荧光线宽（FWHM）[16-17]、光谱位移[18]和荧光偏振[19]。基于光谱位移和FWHM 温度传感的相对灵敏度通常非常小，这限制了它们的实际应用。对于荧光偏振来说，很少有荧光中心可用于温度依赖性极化。基于荧光强度的温度测量具有较差的抗干扰能力。对于利用荧光寿命实现温度传感的技术而言，测量寿命需要昂贵的时间分辨光谱仪，增加了测量成本。而FIR 技术具有快速响应、自校准、良好的相对灵敏度和较强的抗干扰能力，在过去的几十年中受到了广泛关注。FIR 温度传感机制取决于双发射能级的比值，其中一个发射能级高度依赖于温度，另一个发射能级不依赖于温度或具有相反变化趋势的温度依赖性[20]。最早是利用Eu3+激活的Y2O2S 实现了FIR 温度传感。迄今为止，已经发展了更多的发光探针，如稀土离子[12,21-23]、半导体纳米晶体[24-27]和有机染料[28-29]。稀土离子因其具有丰富的能级和多种激发态，是FIR 温度测量的理想选择。然而，其中一些稀土离子的能级与自发辐射能级的耦合能级重叠，导致温度传感精度下降[30]。最重要的是，由于热猝灭效应，大多数稀土和有机染料只能应用在室温附近[12,31]。

半导体纳米晶体具有高量子产率（QY）、可调谐PL 峰和优异的抗光漂白性能等优点[32]，其中无机卤化物钙钛矿量子点（PeQDs），例如CsPbBr3量子点的激子-声子相互作用很强，导致荧光强度具有强烈的温度依赖性[33-34]，可作为传感介质用于荧光测温。但是由于量子限制效应，具有稀疏的能级间距[35-36]，只有一个PL 峰。因此，CsPbBr3量子点应用于温度传感时，大多数是离子掺杂的。例如，含有CsPbBr3量子点的Eu3+掺杂碲化物玻璃纳米复合材料[23]与CsPbBr3纳米晶体和K2SiF6∶Mn4+（KSF）封装在聚苯乙烯中的双发射带膜等材料在利用FIR 技术实现荧光温度传感方面已有所报道。然而，大多数未掺杂的半导体材料中缺少参考PL 峰，并且环境干扰会导致材料特性变化。因此，使用单个PL 峰强度或峰位标定温度时，准确度较低。

在我们之前的研究中，提出了微球腔耦合钙钛矿微米晶来实现具有温度依赖性的荧光强度增强，这归因于Purcell效应抑制声子辅助热猝灭[37-38]。因此，我们提出了一种新方法，利用PeQDs 薄膜耦合微球腔前后的PL 峰值强度比（R），即MCA∕PeQDs结构与PeQDs的荧光强度之比，来实现自参考温度传感。这种方法是通过单个PL 峰来实现高度精确的温度传感，适用于具有显著热猝灭效应的大多数荧光材料。本工作开发了一种用于荧光温度测量的MCA∕PeQDs 新型传感结构，其中PeQDs 在PDMS 中的封装稳定了CsPbBr3的材料特性。MCA∕PeQDs 结构在223～373 K 范围内表现出良好的灵敏度，为实际应用中通过自参考荧光发射进行温度测量开辟了新的途径。

2 实 验

2.1 样品制备

PeQDs 薄膜制备流程示意图如图1 顶部所示。制备过程包括以下步骤：（1）将PDMS Sylgard 184（购自Dow Corning）与固化剂以10∶1 重量比混合并搅拌，以获得PDMS 胶体溶液；（2）将PeQDs 溶液（浓度为10 mg∕mL，PL 峰约为508 nm，苏州星烁纳米科技有限公司）和PDMS 胶体溶液以不同比例混合，得到PeQDs 浓度分别为0.131 6,0.099 0, 0.082 6 mg∕mL 的胶体溶液，并用磁力搅拌器搅拌4 h；（3）将溶液置于真空干燥箱中以去除气泡；（4）将Si 衬底（15 mm×15 mm）分别在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗5 min，然后将PeQDs∕PDMS 胶 体 溶 液旋 涂 到Si 衬 底 上，转 速 为3 000 r∕min，时间为40 s；（5）置于室温条件下24 h，使其固化成PeQDs 薄膜；（6）将BaTiO3微球（直径为(19±1) μm，(44±2) μm，(57±4) μm，折射率为1.95，Cosphereic）洒在薄膜上，然后用3M 低粘性胶带将未附着在膜表面上的微球压在膜表面上，最后将胶带剥离几次，直到形成单层MCA，如图1底部所示。

图1 PeQDs 薄膜制备以及MCA∕PeQDs 结构的合成程序示意图Fig.1 Schematic of PeQDs film and the synthesis procedure for the MCA∕PeQDs

2.2 样品表征

将PL 谱系统（Horiba iHR550）与温度控制台（Linkam THMS 600）搭建在一起。首先，利用该系统采集PeQDs 薄膜在223～373 K 范围内的变温稳态PL 谱；然后，采集MCA∕PeQDs 结构在223～373 K 范围内的变温稳态PL 谱；最后，利用二者的PL 峰值强度计算R，其中激发光波长为409 nm，光 栅 刻 线 数 为600 lp∕mm，物 镜 为10×∕NA0.25（Olympus MPlan N）。在反射模式下，采用Olympus-BX-51 显 微 镜 拍 摄MCA∕PeQDs 结 构 的 光 学图像，表明形成的是单层MCA。时间分辨PL（TRPL）光谱由激发光源为409 nm 激光器的瞬态荧光光谱系统（Edinburgh Instruments FLS-980）采集。荧光量子产率（PLQY）通过比较参考法测量。具体如下：通过瞬态荧光光谱系统（Edinburgh Instruments FLS-1000）采集的PLQY 为7.03%罗丹明（R6G）∕聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）薄膜（R6G∕PMMA）作为参考，在卤素源下测量了409 nm 波长下R6G（AR6G）和PeQDs 薄膜（AQD）的吸收比。然后，分别用409 nm 激发光源激发PeQDs 薄膜（IQD）和R6G（IR6G），由此获得积分荧光强度比（IQD∕IR6G）。PeQDs 膜（QQD）的PLQY 通 过QR6G×（IQD∕IR6G) × (AR6G∕AQD) 估算得 到，同理来计算MCA∕PeQDs 结构的PLQY，此时将PeQDs 薄膜的PLQY作为参考。

3 结果与讨论

3.1 MCA/PeQDs 的温度依赖性PL

当PeQDs 浓 度为0.099 0 mg∕mL 时，对PeQDs薄膜以及MCA∕PeQDs 结构的荧光温度依赖特性进行了研究。基于实际应用方面的考虑，即测试LED 芯片表面温度，将温度下限设置在223 K，之后经过对文献的调研发现，当温度超过约360 K时，PeQDs 的相结构会发生变化[34]，因此选择测温范围为223～373 K。如图2（a）所示，在223～373 K 温度范围内，随着温度的升高，PeQDs 薄膜的PL峰值强度逐渐降低并且PL 峰发生蓝移，展现出PeQDs 对温度高度依赖的荧光特性。之后，分别将直径为（19±1） μm、（44±2） μm 以及（57±4） μm的MCA 覆盖在PeQDs 薄膜上，其变温PL 谱分别如图2（b）~（d）所示，MCA∕PeQDs 结构的PL 峰值强度增强了2 个数量级，PL 峰同样发生了蓝移。如图3（a）所示，PeQDs 薄膜以及不同直径下MCA∕PeQDs 结构的PL 峰随温度变化蓝移程度不同，但由于蓝移幅度较小，从而会导致相对灵敏度很低，因此不采用PL 峰的峰位来表征温度[39]。在223～373 K 范 围内，不同直径下的MCA∕PeQDs 结构的PL 峰值强度分别呈现出不同程度的增强，其中，微球直径为（57±4） μm 的MCA∕PeQDs 结构下的R最高。这在我们之前的研究中也可以发现，随着直径的增加，R 也随之增加[40]。另外，如图2（b）~（d）所示，可以发现，其PL 峰值强度随着温度的变化幅度明显变缓，因此可以通过R来实现温度传感。

图2 只有PeQDs 薄膜（a），与微球直径为（19±1） μm（b）、（44±2） μm（c）和（57±4） μm（d）的MCA∕PeQDs 结构温度相关的PL 谱。Fig.2 Temperature-dependent PL spectra from bare（a） and MCA∕PeQDs with （19±1） μm（b）、（44±2） μm（c） and （57±4） μm（d） diameter MCA.

图3 不同直径下MCA∕PeQDs 结构的温度传感性能。 （a）PL 峰峰位随温度的变化；（b）R 随温度的变化关系；（c）Sa的变化曲线；（d）Sr的变化曲线。Fig.3 Temperature sensing performance of different diameter MCA∕PeQDs.（a）The change of PL peak position with temperature. （b）The relationship between R and temperature. （c）Change curve of Sa. （d）Change curve of Sr.

如图3（b）所示，随着温度的升高，不同微球直径下的MCA∕PeQDs 结构R值呈非线性趋势逐渐增大。R与温度的关系可由公式（1）表示：

其 中，IMCA为MCA∕PeQDs 的PL 峰值强度，IBare为PeQDs 的PL峰值强度，B 为常数，E为激子结合能，kB为玻尔兹曼常数。

作为评价传感性能的重要参数，绝对灵敏度（Sa）和相对灵敏度（Sr）定义如下[13]:

如图3（c）~（d）所示，分别展示了MCA∕PeQDs 结构的绝对灵敏度（Sa）和相对灵敏度（Sr）随温度的变化趋势。结果表明，微球直径为(19±1), (44±2),(57±4) μm 的MCA∕PeQDs 结构的最大Sa分别为1.31，1.21，3.22 K-1，最大Sr分 别 为1.92%·K-1、1.78%·K-1、1.76%·K-1。由此可知，微球直径为（19±1） μm 时，MCA∕PeQDs 结构具有最大的Sr。由于浓度是影响荧光强度的一个重要因素，因此，为探究浓度是否会对该传感结构的温度灵敏度产生影响，我们选择了具有最大Sr、微球直径为（19±1） μm 的MCA∕PeQDs 结构进行了不同浓度下的荧光温度依赖特性研究。如图4（a）所示，随着温度的升高，具有不同浓度的MCA∕PeQDs 结构的R均呈现出非线性增加的趋势，由此得到的不同浓度下MCA∕PeQDs 结构的Sa和Sr随温度的变化趋势如图4（b）~（c）所示。当PeQDs 浓度为0.131 6，0.099 0，0.082 6 mg∕mL 时，最大Sa分别为0.75，1.31，0.92 K-1；最大Sr分别为1.95%·K-1、1.92%·K-1、1.67%·K-1。表1 总结了几种材料的温度传感性能的参数，可以看到本工作提出的这种新型结构的温度传感介质无需与其他荧光材料共掺杂，大大拓宽了温度传感材料的选择空间，且得到的Sr值高于Bi4Ti3O12∶Pr3+∕Er3+、Coumarin 7∶Eu3+等荧光材料的结果，说明通过PeQDs 薄膜耦合微球腔前后的R实现自参考温度传感在温度传感领域具有很大的潜在应用价值。由于微球直径为（19±1）μm、PeQDs 浓度为0.131 6 mg∕mL 时，该结构具有最大的Sr值，传感性能最优，因此我们对该结构进行了下一步研究。

表1 几种材料的温度传感参数Tab.1 Thermometric parameters of several optical thermometric materials

图4 不同PeQDs浓度下MCA∕PeQDs结构温度传感性能。 （a）R 随温度的变化关系；（b）Sa的变化曲线；（c）Sr的变化曲线。Fig.4 Temperature sensing performance of MCA∕PeQDs with different concentration of PeQDs. （a）The relationship between R and temperature.（b）Change curve of Sa. （c）Change curve of Sr.

3.2 温度传感机理分析

由于微球的聚焦效应可以改变入射光的能量分布，因此入射光的能量会被聚焦于微球底部的狭窄区域内，产生高能量密度区域。由于激发光能量分布的改变而导致的荧光增强倍数（ERI）REI可以由下式表示：

其中，R为微球半径，|E(r)|2和|E0|2分 别是耦合微球前后PeQDs 薄膜的电场强度，γ因子可由PL 峰值强度与激发功率的关系式获得（IPL∝Pγ，IPL为PL 峰值强度，P为激发功率）。从图5（a）中可以看出，在低温时，γ因子值较大；随着温度的升高，该值整体呈现出降低的趋势。这是因为在低温时，声子数较少，激子数较多，从而PL 峰值强度较大，γ值 较 大。且PeQDs 薄 膜 的γ因 子 相 比 于MCA∕PeQDs 结构来说，数值较小，说明MCA 的聚焦效应有利于激子的产生，使得PeQDs 薄膜的荧光强度得到了增强。利用有限元方法对PeQDs 薄膜以及MCA∕PeQDs 结构的聚焦效应进行数值模拟计算，其电场强度分布如图5（a）插图所示。该效应将入射光局域在微球底部很小的区域内，显著提高了该区域内的能量密度，从而使荧光强度得到增强。

图5 （a）PeQDs 薄膜耦合微球前后聚焦效应的γ 值及模拟图；（b）WGMs 的PL 谱及模拟图；（c）室温下，PeQDs 薄膜和MCA∕PeQDs 结构的时间分辨光致发光衰减曲线和拟合曲线；（d）微球腔WGMs 调控激子跃迁复合机制。Fig.5 （a）γ factor of Mie focusing effect with PeQDs film before and after coupling microsphere and simulation diagram. （b）PL spectrum with WGMs and simulation diagram. （c）Time resolved photoluminescence decay curve and fitting curve of PeQDs film and MCA∕PeQDs at room temperature. （d）The mechanism of exciton transition recombination is regulated by the WGMs of microsphere cavity.

除此之外，微球腔WGMs 支持的Purcell 效应也是增强荧光强度的一个重要途径，通过该效应提高PeQDs 中激子的自发辐射速率，从而PeQDs薄膜的荧光强度得到增强。为观测MCA∕PeQDs这一结构中的回音壁模式，将激发光从微球边缘射入，以提高自由空间耦合和探测效率，所得到的PL 谱如图5（b）所示。可以看到，相邻谐振峰之间的波长间隔为2.6 nm，理论上，回音壁模式引起的自由光谱范围（FSR）RFS与微球直径（D）满足关系式：RFS=λ2∕nπD（λ为PL 峰波长，n为微球折射率），计算可得FSR 约为2.1 nm，实测的FSR 与理论计算结果基本一致。因此可以证明图5（b）中PL 谱的谐振峰来自于微球腔的回音壁共振模式。另一方面，微球腔的品质因子（Q）可由式Q=λ∕Δλ计算得到（Δλ为谐振峰半高宽），由PL 谱强度最强的谐振峰计算得到Q为425，与模拟结果接近（Q=530）。

根据我们之前的研究，激子-声子相互作用会影响材料的荧光强度[37]，当只有PeQDs 薄膜时，随着温度的升高，其PL 峰值强度会逐渐下降。这是因为在低温时，声子数较少，激子-声子相互作用较弱，PeQDs 中激子的自发辐射复合速率较大；而随着温度的升高，激子-声子相互作用变强，激子自发辐射复合速率变小，所以PL 峰值强度会减弱。而对于MCA∕PeQDs 结构而言，随着温度的升高，其PL 峰值强度随温度升高而变化的幅度明显变缓。在低温时，WGMs 对其自发辐射速率的提高贡献较小；而温度升高时，激子-声子相互作用变强，来自微球腔WGMs 的贡献逐渐增大，即抑制了激子-声子的相互作用。

为了证实PeQDs 中激子辐射复合的动力学行为，我们利用时间分辨荧光光谱技术测量了PeQDs 薄膜和MCA∕PeQDs 结构的荧光寿命曲线，如图5（c）所示。图中荧光寿命曲线可以利用如下所示的双指数公式进行拟合：

其中，τ1是长寿命，τ2是短寿命，C1和C2分别为τ1和τ2成分的权重百分比。荧光寿命τave可由下式计算得出：

辐射跃迁寿命（τr）和非辐射跃迁寿命（τnr）可进一步通过下式计算得到：

ηPLQY为荧光量子产率。表2 总结了同一温度下PeQDs 薄 膜 和MCA∕PeQDs 结 构 相 应 的τ1、τ2、τave和PLQY，以及由公式（7）计算得到的τr和τnr。可以看出，PLQY 从3.8%提高到43.4%，表明MCA提高了PeQDs 中激子的自发辐射速率；以及微球腔与PeQDs 薄膜耦合后能够降低PeQDs 的荧光寿命，增大辐射跃迁速率，增强了PeQDs 的荧光强度，进一步证实了微球腔WGMs 支持的Purcell 效应改变了PeQDs 中激子的辐射复合动力学行为，从而PeQDs 薄膜的荧光强度得到提升。

表2 PeQDs 薄膜与MCA/PeQDs 结构的衰减参数Tab.2 Decay parameters of PeQDs film and MCA∕PeQDs

如图5（d）所示，展示了微球腔WGMs 调控PeQDs 中激子的跃迁复合机制。其中在409 nm入射光的激发下，PeQDs 薄膜发出绿色荧光，耦合微球腔后，通过WGMs 支持的Purcell 效应提高了自发辐射速率；同时WGMs 通过抑制激子-声子的相互作用，降低了非辐射跃迁速率，因此，PeQDs薄膜的荧光强度得到了增强。

3.3 应用

在实际应用中，薄膜的均匀性以及稳定性和重复性是影响荧光温度传感器性能的重要因素。因此对PeQDs 薄膜（0.1 mm×0.1 mm）进行了PL峰值强度mapping 测试，证明其具有良好的均匀性，如图6（a）所示。良好的均匀性避免了荧光强度测试时所造成的误差，确保了R值测量的有效性。此外，我们还探究了PeQDs 薄膜以及MCA∕PeQDs 结构的温度稳定性。从图6（b）中可以看出，在高低温循环的过程中，PeQDs 薄膜的PL 峰值强度以及MCA∕PeQDs 结构的PL 峰值强度比波动幅度很小，说明该薄膜和MCA∕PeQDs 结构具有良好的温度稳定性。另外，由于钙钛矿材料在水氧环境下稳定性极差，易发生猝灭，因此，我们监测了240 h 时间范围内PeQDs 薄膜在水氧环境中的稳定性。首先，在PeQDs 薄膜未浸入超纯水中前采集了其PL 谱，将其作为对照组，之后每隔24 h 对其进行一次PL 谱测试。如图6（c）所示，从图中可以看出PeQDs 薄膜的PL 峰值强度随时间变化幅度较小，说明PeQDs 薄膜在水氧环境下具有良好的稳定性，并展示了PeQDs 薄膜在浸入超纯水中0，72，144，240 h 的荧光图像。其良好的稳定性和重复性为荧光温度测量应用带来极高的准确性。基于此，我们探究了该结构在实际测温方面的应用，实验设置示意图如图6（d）插图所示。首先，在LED 芯片上镀上一层PeQDs 薄膜，使用波长为409 nm 的激光照射该薄膜，测试其荧光强度。接下来，在PeQDs 薄膜上覆盖直径为（19±1） μm 的MCA，使用同样波长的激光照射MCA∕PeQDs 结构，测试其荧光强度，从而计算R，如图6（d）所示。将计算结果代入公式（1），可得到其所测量的温度TFIR。除此之外，我们还利用测温仪对LED 芯片表面进行测温，将测温仪的探头置于LED 芯片上，这样LED 芯片表面的温度就会通过探头传递到测温仪，得到测温结果Ttemp为293.2 K，与本文提到的利用FIR 技术测温结果较为吻合，说明在荧光温度传感领域中利用该结构得到的测温结果比较可靠，展现出较大应用前景。

图6 （a）PeQDs 薄膜的PL 峰值强度mapping 测试；（b）PeQDs 薄膜和MCA∕PeQDs 结构的温度稳定性；（c）PeQDs 薄膜在水氧环境下的稳定性，其中插图为PeQDs 薄膜浸泡在超纯水中0，72，144，240 h 的实物图和荧光图像；（d）LED 芯片表面温度测量，其中插图为利用FIR 技术测量LED 芯片表面温度示意图。Fig.6 （a）PL peak intensity mapping test of PeQDs film. （b）Temperature stability of PeQDs film and MCA∕PeQDs. （c）Stability of PeQDs film in water oxygen environment，where the insets are practicality image and fluorescence images of PeQDs film soaked in ultrapure water for 0，72，144，240 h. （d）Measurement of surface temperature of LED chip，where the inset is schematic diagram of LED chip surface temperature measurement by FIR technology.

4 结 论

综上所述，我们成功构建了一种新型的荧光温度传感介质，利用PeQDs 薄膜耦合微球腔前后的R实现自参考荧光温度传感，无需共掺杂其他荧光材料，拓宽了材料的选择范围。在激发光波长为409 nm 的入射光激发下，测量在223～373 K 范 围 内PeQDs 薄 膜 和MCA∕PeQDs 结构的PL 峰值强度，获得具有温度依赖性的R，从而得到该传感介质的绝对灵敏度和相对灵敏度的最大值分别为0.75 K-1和1.95%·K-1，实现了高灵敏度自参考荧光温度传感。并揭示了利用微球腔WGMs 支持的Purcell 效应以及WGMs 抑制激子-声子相互作用从而提高自发辐射速率，进而增强温度依赖的PL 峰值强度比的物理机制。

基于本工作的结构设计，我们在LED 芯片表面进行了温度传感测试并将其与测温仪结果进行对比，展现了MCA∕PeQDs 结构在荧光温度传感测试方面的可靠性。本工作克服了单个PL 峰校准温度准确性差的缺点，为荧光材料在高性能荧光温度传感器中的应用开辟了新的途径。

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