石墨炉原子吸收光谱法测定大米粉中镉的能力验证结果分析

王凤，赵潭，韦金川，冷磊，马熙雅

（江西省检验检测认证总院工业产品检验检测院，江西南昌，330052）

0 引言

近年来，由食品污染导致的食品安全问题被媒体频繁报道［1］。镉是剧毒元素，已被国际癌症研究机构（IARC）列为强致癌物［2］，2019年镉及镉化合物被列入《有毒有害水污染物名录（第一批）》［3］。我国是世界最大的水稻生产国和消费国，20%的耕地种植水稻。有关文献报道，中国到2030年需要多生产当前水平的20%才能满足国内需求［4］。但由于化肥农药过度使用、重金属污染等，因此我国大米中镉远超标准规定含量（0.2mg/kg），尤其是中国南方一些地区［5］。镉通过土壤或水被农作物吸收，沿食物链进入人体并不断在体内累积，将造成人体中毒，导致肾功能不全、骨骼和消化系统损害等［6，7］。大米基因越好，越容易从土壤中吸收重金属［8-10］。因此，有效提高对大米中镉的检测能力，对保护全民健康意义重大。

能力验证即按照预先制订的准则，通过实验室间的比对来评价参加者的能力［11］，它是评价实验室检验技术水平的重要手段，也是实验室外部质量保证的重要手段，应用该手段能够持续改进实验室质量管理体系［12-14］。本文以本院组织的大米粉中镉测定能力验证项目为例进行统计结果分析，讨论检测过程中影响结果准确性的因素，并提出改进建议，以期提高实验室的检验能力，并推动实验室质量管理体系的持续改进。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

原子吸收光谱仪（附石墨炉）、镉元素灯（安捷伦科技中国有限公司）；感量为0.1mg电子天平（上海舜宇恒平科学仪器有限公司）；恒温干燥箱（上海博讯实业有限公司）；石墨消解装置（成都奥普乐仪器有限公司）。

硝酸（优级纯，晶锐电子材料股份有限公司）、30%过氧化氢（西陇科学股份有限公司）。

100mg/L镉标准溶液（北京恒耀东方科技有限公司）。

1.2 能力验证样品

能力验证样品由CNAS认可的能力验证提供者定制生产。样品基质为大米粉，经充分混匀后，用铝箔袋真空密封，每袋约20g。共制备统计样数量120个，干扰样数量120个，统计样、干扰样各设计两个浓度，数量各60个。

1.3 能力验证实施

每个实验室将收到2份样品，分别为随机考核样和干扰样。样品标识贴于避光的铝箔袋上，用气泡袋包装放入快递纸箱中。样品常温运输，到达实验室后室温保存。随同附有样品确认单、作业指导书及结果报告单。各实验室须在收到样品后的5个自然日内完成检测，并将结果寄回统计。

1.4 实验方法

本次能力验证活动要求实验室按照标准《食品安全国家标准 食品中镉的测定》（GB 5009.15—2014）石墨炉原子吸收光谱法检测。本次统计样的镉含量范围：统计样A为0.56～0.74 mg/kg，统计样B为0.43～0.57mg/kg。

1.5 样品均匀性和稳定性检验

依据《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》（CNAS-GL003：2018），均匀性检验采用单因素方差分析法，从分装好的统计样A、统计样B中随机各抽取10袋，按照标准《食品安全国家标准 食品中镉的测定》（GB 5009.15—2014）进行检测，对每个样品至少测定2次，而后对样品均匀性进行结果评定。

稳定性检验采用t检验法中“两个平均值一致性检验（均匀性检验视为阶段1，稳定性检验视为阶段2）”方法，对阶段抽样样品按照《食品安全国家标准食品中镉的测定》（GB 5009.15—2014）进行检测，对样品稳定性进行结果评定。

1.6 结果评价原则

对实验室能力验证检测的结果，采用稳健统计技术［15-17］，以实验室Z比分数（Z值）对结果进行评价。评价原则：当|Z| ≤2时，为满意结果，无需采取进一步措施；当2＜|Z|＜3 为有疑问结果（可疑值）；当|Z| ≥3时为不满意结果（离群值）。

2 结果分析与讨论

2.1 均匀性与稳定性检验

2.1.1 样品均匀性检验

依据《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》（CNAS—GL003：2018），采用单因素方差分析法，从分装好的统计样A、统计样B中随机各抽取10袋样品，采用《食品安全国家标准 食品中镉的测定》（GB 5009.15—2014），在重复条件下每个样品测试2次。若统计量F＜自由度为（9，10）及给定显著水平α（通常为0.05）的临界值F0.05（9，10），则表明样品间无显著性差异，样品是均匀的。结果详见表1。

表1 均匀性检验结果

由表1可知，对于统计样A，F=2.48，F0.05（9，10）=3.02，F=2.48＜F0.05（9，10）=3.02；对于统计样B，F=2.41，F0.05（9，10）=3.02，F=2.41＜F0.05（9，10）=3.02。结果表明，本次能力验证的样品均匀性满足要求。

2.1.2 样品稳定性检验

依据《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》（CNAS—GL003：2018），采用t检验法中“两个平均值一致性检验（均匀性检验视为阶段1，稳定性检验视为阶段2）”方法，对阶段抽样样品按照《食品安全国家标准 食品中镉的测定》（GB 5009.15—2014）进行检测，若t＜显著性水平α（通常为0.05）自由度为n1+n2-2的临界值t1（n1+n2-2），则两平均值之间无显著差异，判定样品稳定。结果详见表2。

表2 稳定性检验结果

由表2可知，统计样A：t1，2=2.04，t1，3=1.96，t（0.05，24）=2.06，t＜t（0.05，24）；统计样B：t1，2=0.22，t（0.05，24）=2.06，t＜t（0.05，24）。结果表明，本次能力验证的样品稳定性满足要求。

2.2 结果分析

2.2.1 统计方法的确定

依据《合格品 能力验证通用要求》（GB/T 27043—2012）和《能力验证结果的统计处理和能力评价指南》（CNAS—GL002：2018），将A、B两组实验室反馈结果进行分段统计，根据分段及频数分别绘制直方图如下。

由图1可知，两组结果近似正态分布。因此采用国际通过的稳健Z值统计技术，选用迭代算法A进行处理。迭代法能充分降低离群值的权重。它以稳健均值作为指定值，稳健标准差作为能力评定标准差。本次能力验证结果预期离群值比例不会高于20%，因此本方法是有效、适用的。相关统计量结果汇总如表3所示。

图1 A、B两组镉含量检测结果直方图

表3 迭代算法A的计算结果

2.2.2 结果评价

采用Z值对各实验室结果进行评价。图2、图3分别展示了统计样A组实验室和统计样B组实验室的Z值分布。

图2 统计样A实验室的Z值分布图

图3 统计样B实验室的Z值分布图

由上图可以看出，本次能力验证中参与统计样A的42家实验室的检测结果整体上呈正态分布。由此可以证明，本组能力验证结果可以采用基于正态分布的稳健统计方法进行评价。经过统计，有37家实验室结果满意，占比88.1%；3家实验室结果可疑，占比7.1%，2家实验室结果不满意，占比4.76%。总体来看，多数实验室均能准确测定大米粉中镉含量，个别出现不满意的结果，实验室应查找原因，采取有效措施，提升检测技术水平。

由图3可以看出，本次能力验证中参与统计样B的48家实验室的检测结果整体上呈正态分布，由此可以证明，本组能力验证结果可以采用基于正态分布的稳健统计方法进行评价。经过统计，本组48家实验室结果均满意，满意率100%，说明本组实验室均能准确测定大米粉中镉含量。

综合统计可知，90家参与实验室中有85家获得满意结果，满意率为94.4%；3家实验室结果为可疑，占比3.3%；2家实验室结果为不满意或离群，占比2.2%。因此可以认为多数实验室均能准确地检测大米粉中的镉含量。

2.2.3 技术分析与讨论

2.2.3.1 检验方法

由于本次能力验证指定了检测方法《食品安全国家标准 食品中镉的测定》（GB 5009.15—2014）石墨炉原子吸收光谱法，从各实验室反馈的原始记录上也可以看出，统一采用了该方法，故无需考虑检测方法对结果的影响。

2.2.3.2 样品前处理方法的选择

实验室常用湿法消解、干法灰化消解和微波消解等消解方法对样品进行前处理。虽然几种前处理方法均能对样品进行完全消解，但从结果准确度和精密度等方面进行综合比较，微波消解优于其他前处理方法［18］。

2.2.3.3 标准物质的选择和标准溶液配制

实验室选择的标准品，应符合相关标准要求，其纯度应达到99.99%，优先选择有证标准物质，并按要求进行保存。

2.2.3.4 其他因素

空白实验时，检测用水、试验条件、试剂及实验时间应与检测样保持一致。

2.2.3.5 检验过程的质量控制

影响检验结果准确性的因素有很多。实验室在实验开始前应逐一核查，以确认各因素得到有效控制。在镉样品检测过程中应注意以下几点。

（a）人员经验的干扰：有实验室开展该项目的次数较少或为新进人员，经验不足，检测人员对仪器设备操作不是很熟练，对检测方法掌握不全面。

（b）仪器设备的不稳定性：仪器设备参数设置不够合理，仪器未调至最佳状态。试验前实验室应优化仪器工作条件及参数，并经常对仪器设备进行维护和测试，确保仪器在最佳状态下工作。

（c）质控样的选择：实验室在处理比较重要的能力验证样品时应采取同时带质控样的方式进行质量控制，最好选择与待测物质基质相同，且浓度接近的质控样，确保每次试验后质控在有效区间内。

（d）试剂、器皿的本底干扰：实验室应使用有质量保证且为同一批次的整瓶优级硝酸作为消解试剂。实验室所用玻璃仪器可能未彻底清洗干净，造成污染，影响检测结果。实验室需用一定浓度的HNO3浸泡若干小时后，先用清水冲洗，最后用去离子水冲洗，最后晾干备用。

（e）环境：温湿度也是影响仪器性能的重要因素，实验室应配备有恒温恒湿仪器室。

3 结论与建议

本文主要针对我院组织的大米粉中镉含量测定的能力验证结果进行统计分析，采用稳健统计技术-迭代算法A确定指定值和能力评定标准差，Z比分数进行结果评价。结果表明，参与的90家实验室中有85家获得满意结果，总体满意率为94%，多数实验室均能准确测定大米粉中的镉含量。建议出现不满意结果的实验室参考本次能力验证结果分析，结合自身实际情况认真分析，采取纠正措施有效整改，确保检测结果的准确性。