黄铁矿去除水中砷/铬性能和机理研究进展

2023-11-06冯强孙雨薇

江西化工 2023年5期

冯强，孙雨薇

（山东省日照生态环境监测中心，山东日照，276826）

0 前言

近年来，有色金属采、选、冶，电镀，制革，染料等行业的重金属污染引起了人们的广泛关注。其中，砷污染作为严峻的全球环境问题，极大地威胁着人类健康和生态环境［1］。据统计，在一些发展中国家，由于处理不当或含砷废水泄漏，数百万人遭受不安全饮用水的困扰［2］。长期摄入含砷的水或过度接触环境中的砷会引发许多慢性疾病，如角化过度、急性中毒、癌症、肝脏和心脏疾病［3］。世界卫生组织（WHO）规定，饮用水中砷浓度的最大阈值为0.05～0.1μg/L［4］。此外，铬是一种重要的金属元素，广泛用于如电镀、冶金、皮革鞣制和颜料生产［5］。水生系统和饮用水源中的铬具有高毒性、致癌性和诱变性［6］。铬的毒理学和生物学特性是由其化学形式决定的。铬主要以Cr（VI）和Cr（III）形式存在于环境水介质中。六价铬的毒害性强于三价铬，它可以穿透细胞壁，引起肺充血、肝损伤、呕吐和严重腹泻等健康问题［7］。世界卫生组织规定的饮用水中总铬的最大限值为50 μg/L［8］。

黄铁矿（FeS2）是地球表面最丰富的硫化矿物之一，含有丰富的铁和硫［9］。黄铁矿在水介质中氧化过程中，形成了硫酸盐、亚铁离子、S0、H2S、多硫化物、Fe（III）和一些中间物种［10］。还原性物质，如亚铁离子、S0和H2S具有很强的反应活性。因此，黄铁矿被广泛用于减少环境污染物，包括重金属、硝酸盐和氯化有机污染物［11，12］。黄铁矿在厌氧和/或高酸性条件下通过形成硫化砷矿物能有效地去除砷［13，14］。As2S3沉淀物具有低溶解度和高稳定性，这对运输和储存都很有利。水中六价铬可被黄铁矿还原成三价铬，进一步生成沉淀而去除。因此，本文综述了黄铁矿去除水体中砷、铬的性能及相关机制，为水中重金属污染防治提供参考。

1 黄铁矿去除水中砷/铬性能

1.1 黄铁矿去除水中砷

黄铁矿（FeS2）是地壳中最常见的硫化矿物，由于其组成中硫、铁与砷的亲和性，可以有效地从受污染水中去除砷。目前用于水体中除砷的黄铁矿有天然及人工合成两种。向溶液中加入5g/L的磨碎的天然黄铁矿，在pH值为5时，水溶液中的As（V）浓度将从初始值10mg/L降低到10μg/L［15］。王婷等人［16］通过水热法合成的细粒径（1.6±0.2μm）黄铁矿的除砷率可达到99%。在砷浓度为5mg/L时，黄铁矿去除As（III）达到平衡的时间（8 h）比As（V）（2 h）长。在最佳条件下〔0.25g/L黄铁矿，pH值为8.0，As（III）浓度为5mg/L〕，在反应中加入过硫酸盐强化黄铁矿可以实现溶液中砷的完全去除［17］。Li等人利用黄铁矿作为原位的S和Fe源来处理高浓度含砷废水以制备环境友好的臭葱石和As2S3沉淀物，可从初始砷浓度为1.12g/L的铜冶炼废水中成功去除99.4%的砷［18］。

实验室研究表明，黄铁矿除砷强烈依赖于pH值和砷物种。在酸性条件下，亚砷酸盐〔As（III）〕和砷酸盐〔As（V）〕对黄铁矿表面都有很强的亲和力，但As（III）比As（V）能更有效地被去除［19］。然而，黄铁矿去除As（III）和As（V）的最适pH值却存在争议。Saunders认为在pH值＞5和溶解砷浓度升高时，砷在黄铁矿上的吸附随着pH值的增加而增加［20］。王婷等人建议在弱酸性（pH值为6.0）条件下，黄铁矿对As（Ⅴ）的去除效果最好；而碱性条件（pH值为10）下去除效果较差，As（Ⅴ）的去除率只有48.8%。高pH值的抑制效应可通过加入有机物腐殖酸后缓解［16］。Han［21］的研究发现pH值为7～10，As（III）的去除率随着pH值的增加而增加，在pH值为8～9时是As（V）去除的最佳酸碱度。

此外，通过机械球磨制备的Fe-FeS2在铁与黄铁矿的摩尔比为5：5时，该吸附剂显示出较高的砷去除效率。As（III）和As（V）的最大吸附量分别为101.123 mg/g和58.341 mg/g［22］。FeS2和Fe的组合可以显著提高As的去除率，并且具有较宽的pH（3.0～9.0）适应性［23］。

磁黄铁矿也具备优良的除砷性能，在水溶液中与As（V）反应24 h 后可达到平衡，去除率达到 80%以上，且磁黄铁矿具有较宽的 pH（3～9）适应性［24］。此外，升高温度和增加吸附剂用量有利于As（V）去除；而PO43-、SiO32-、CO32-等阴离子对吸附有较强的抑制作用。此外，磁黄铁矿也能有效去除 As（Ⅲ），去除率随着pH值增加而先增大后减小，在中性条件时达到最佳去除率95. 51 %，最大饱和吸附量为3.5～4.5 mg /g。与As（V）不同，一些阴离子如NO-、HCO-、SO2-334对As（Ⅲ）去除的影响不大，而 PO43-对磁黄铁矿吸附As（Ⅲ）具有抑制作用［25］。机械活化的磁黄铁矿在pH为3.0～3.5、温度为80℃、反应24 h后，As（III）的去除率大于97%［26］。复合材料黄铁矿/次氯酸钠修复水体60min，砷去除率达到98.6%。与磁黄铁矿不同的是除PO43-导致As的去除率较低外，共存的阴离子（Cl-、CO32-、HCO3-、NO3-和F-）对黄铁矿/次氯酸钠体系的除砷能力没有影响［27］。

1.2 黄铁矿去除水中铬

由于六价铬对生物体的毒性和致癌性，近年来，六价铬导致的水体污染引起了越来越多的关注。基于黄铁矿的修复措施是一种经济而有效地减少六价铬的方法。天然黄铁矿对Cr（VI）具有较好的去除能力，在Cr（VI）浓度为 50 mg/L时去除率达到 95%以上［28］。用天然磁黄铁矿处理含铬废水，处理后总铬浓度可降低到0.06 mg/L［29］。1 g纳米天然黄铁矿可处理1854.4 mL浓度为50 mg/L的含铬废水，Cr（VI）的去除率达到了99.9%［30］。黄铁矿粒径越小，其对Cr（VI）的吸附速率越快，平衡时的去除率也越高［31］。Kantar发现水溶液pH值显著影响黄铁矿对Cr（VI）的去除效率［32］。通过水热法制备活性黄铁矿颗粒，在pH值为6.0，初始Cr（VI）浓度25 mg/L，FeS2用量0.48 g/L时，超过99.9%的Cr（VI）被迅速从水中去除，甚至在pH值为9.5时，去除率仍高达＞82%［33］。增加溶液的pH值会导致Cr（VI）去除率明显下降，在Cr（VI）浓度和pH值较高的情况下，Cr（VI）去除率的下降归因于Cr（OH）3（s）、Fe（OH）3（s）和Fe（III）-Cr（III）氢氧化物沉淀在黄铁矿表面，这可能导致表面钝化以进一步还原Cr（VI）。然而，由于钝化作用，黄铁矿的主体不能被完全有效利用。Gan［8］发现将氧化亚铁硫杆菌引入还原系统中可以缓解抑制作用，加速了黄铁矿的溶解，且氧化亚铁硫杆菌系统的Cr（VI）还原效率是化学系统的4.42倍。

此外，黄铁矿与其他矿物复合能进一步提升除铬性能。天然菱铁矿与黄铁矿形成的复合材料在pH值为6，温度为303.15k时，最大铬吸附量为95.58mg/g，优于其他铁基和锰基材料［34］。磁铁矿掺杂的磁黄铁矿去除水体中的 Cr（ VI）的最优条件是pH值为3，磁铁矿粒度 75～150 μm，矿物用量40%。正交试验发现 3 种因素影响去除率的优先顺序为 pH值＞磁铁矿粒度＞磁铁矿用量［35］。黄铁矿联合黏土矿物如海泡石、蒙脱石、高岭土、伊利石、埃洛石、膨润土也能提高除砷性能。其中效果最好是添加海泡石，Cr（ VI）的去除量能够增加14.27 mg/g，效果最差的蒙脱石也能增强1.08 mg/g［36］。

2 砷/铬去除机理

2.1 砷去除机理

黄铁矿在水相中去除砷的机制包括吸附、离子交换、电子转移、沉淀和共沉淀（图1）。在弱酸到弱碱的低含砷废水中，低活性黄铁矿的除砷机制主要基于吸附作用实现；而在高砷和高酸环境中，高活性黄铁矿的除砷是由沉淀和共沉淀决定的［37］。必须指出的是，上述除砷机制并不是相互排斥的，相反，它们在某种程度上可能同时发生。As（III）吸附在磁黄铁矿表面，并与表面S2-生成As2S3，矿物表面同时发生氧化反应生成少量As2S5，As2O3和As2O5［26］。对吸附了As（III）的FeS2表面的X射线光谱分析表明，一部分As（III）在吸附过程中被氧化成As（V）。FeS2的扫描电子显微镜-能量色散光谱仪结果显示，吸附的As分布在新形成的氢氧化铁表面［27］。X射线光电子能谱显示，在酸性条件下，溶解的黄铁矿在高酸性废水中释放S22-和Fe2+离子与砷反应，形成As2S3和As4S4的固相以去除砷。然而，在中性至碱性条件下，砷通过吸附和沉淀被去除，形成FeAsS和As2S3/As4S4固相［19］。

图1 黄铁矿去除水体中砷的机理图

图2 黄铁矿去除水体中 Cr（VI）的机理图

2.2 铬去除机理

对于黄铁矿还原六价铬，前人已经提出了多种不同的反应机制。根据一些研究人员的观点，它涉及黄铁矿表面的Fe（II）被Cr（VI）氧化，导致Fe（III）释放到溶液中。释放出的Fe（III）可作为氧化剂将黄铁矿表面或溶液中的二硫化物氧化成硫酸盐，而黄铁矿表面的Fe（III）被还原成Fe（II），导致表面再生以进一步还原Cr（VI）［38］。另一方面，Graham报告了表面二硫化物基团直接参与了表面Cr（VI）还原，而Fe（II）被释放到溶液中［39］。溶解的Fe（II）可以在水相中均匀地将Cr（VI）还原成Cr（III）。少数研究者表明，铁（II）和二硫化物都可能参与黄铁矿表面和/或水相中对Cr（VI）的还原［40，41］。在Cr（VI）的固定化过程中，吸附和还原沉淀都被发现有作用。Wang［33］认为约66%的Cr（VI）是由于还原而被固定的，与FeS2表面相关的Fe（II）离子在Cr（VI）还原为Cr（III）的过程中发挥了关键作用，S22-也促进了Cr（VI）的还原性去除。 Fe2+和S22-的活性基团直接参与Cr（VI）还原为Cr（III）的反应途径如式（1）［42］。进一步地，反应后的 Fe（III）和 Cr（III）一起共沉淀到 FeS2表面增强了铬去除〔式（2）〕。

综上，黄铁矿从水中去除Cr（VI）的机理如图 2所示，除铬反应主要发生在溶液相和固相界面。进入水中的黄铁矿会部分水解产生还原性Fe（II）和S22-会快速与溶液中的 Cr（VI）发生氧化还原反应，反应后的 Fe（III）和 Cr（III）与水中的OH-以 CrxFe1-x（OH）3沉淀到黄铁矿表面。另一部分吸附态的 Cr（VI）被固相 FeS2还原固定，之后还原态的 Cr（III）和部分吸附态的 Cr（VI）一起沉积在 FeS2表面［43］。