储氢技术的研究现状及进展

闫光龙 郭克星 赵苗苗,2

1. 宝鸡石油钢管有限责任公司, 陕西 宝鸡 721008;2. 国家石油天然气管材工程技术研究中心, 陕西 宝鸡 721008

0 前言

全球气候变化已成为人类的严重威胁,人口的急剧增长和社会的高速发展已经导致环境出现了前所未有的挑战,如地表温度升温近1.5 ℃、极端天气增多增强[1-3]。为了应对挑战,2020年9月,中国提出了“双碳”目标,即为应对气候变化,推动以CO2为主的温室气体减排,提出力争2030年实现碳达峰、2060年实现碳中和的目标[4]。“双碳”目标的如期实现一方面要通过技术手段将排放的碳捕获、封存和利用(Carbon Capture,Utilization and Storage,CCUS);另一方面就是降低碳排放量,持续探索新能源领域的发展潜力,不断开发低碳或零碳的新能源。前者的发展主要依赖于CCUS技术,CCUS技术是集碳捕获、封存和利用于一体的全产业链技术,目前已经在油田、煤化工、发电厂、水泥工业和地质等领域得到了广泛的应用[5-9];后者主要依赖于地热能、潮汐能、太阳能、生物质能和氢能等新能源的发展。近年来,中国开始重视新能源的研究,对相关领域的投资力度也不断加大,其中氢能作为潜在的燃料和能源载体受到了广泛的关注,氢能不同于其他的化石燃料,能做到真正意义上的零碳排放[10-11]。氢能作为一种可再生的、清洁高效的二次能源,具有资源丰富、来源广泛、燃烧热值高、清洁无污染、利用形式多样、可作为储能介质及安全性好等诸多优点,是实现能源转型与碳中和的重要选择[12-14]。单彤文等人[15]指出,为提高氢燃料的市场占有率,促进氢能产业良性发展,需要控制加注枪出口端的氢气成本,着眼于制备、储存、运输和加注全产业链降低成本。经过对各环节的成本分析,认为站内天然气制氢方式的组合模式下氢气的总成本较低,建议作为大力发展方向。氢能的全产业链发展包括制备、存储、运输以及安全评估、预警监测等[16-19]。

根据氢形态的不同,目前主要有固态储氢、低温液态储氢、高压气态储氢和有机液体储氢等主要储氢技术,各有特点和适用范围。本研究总结了氢能的发展现状以及各种储氢技术的原理、特点,梳理了国内外先进的研究成果,并提出了展望,旨在推动氢能源行业的快速发展。

1 氢的特性及氢能发展现状

氢作为元素周期表的第一个元素,是自然界中存在最多和来源最广泛的元素。氢气是氢元素形成的一种单质,化学式为H2,分子量为2.015 88。常温常压下氢气是一种无色无味极易燃烧且难溶于水的气体。氢气的密度为0.089 g/L(101.325 kPa,0 ℃),只有空气的1/14,是目前已知密度最小的气体,氢气的主要用途[20]见图1。

图1 氢气的主要用途示意图

氢能产业链涉及的方面很广,如:上游的氢能制备,中游氢能储存运输,下游在交通、发电、储能等领域的应用等。目前,国内的氢能产业链正处于快速发展阶段,虽然在一定程度上稍落后于美国、日本、韩国等国,但发展势头却非常强劲,产业链的布局已经逐步与西方国家接轨。在氢能产业链中,绿氢、储运、燃料电池和动力系统中的关键材料等最受关注,因为这些关键材料的技术含量很高,需要有与之匹配的相关生产要素,比如人才、设备等。近年来,随着全球化能源转型和低碳发展,氢能技术日趋成熟,氢能源发展速度空前,而氢能源概念股也获得了大量资金流入,值得密切关注。

近年来,中国氢能产业链布局发展迅速,各地建成了相关氢能项目。安徽六安建成了国内首个兆瓦级固体聚合物电解水制氢及燃料电池发电示范项目,首次实现了兆瓦级氢储能在电网领域的应用;浙江台州落户了百千瓦级氢利用系统装备工程,这是氢能在偏远地区供能的首次示范,也是国内首个针对海岛的氢能综合利用工程;2021年7月,联合国计划开发署(The United Nations Development Programme,UNDP)示范项目—南通安思卓光伏制氢微电网项目正式验收;2021年11月13日,张家口200 MW/800 MWh氢储能发电工程正式通过评审。以上成果表明,中国已经在氢能的制备和利用上取得了一定的成果。

Hy Stor Energy和Connor,Clark &Lunn Infrastructure将联合开发美国首个零碳绿色储氢中心,于2025年投产使用。德国杜伊斯堡—埃森大学(University of Duisburg-Essen,UDE)正在进行铁在安全储存和运输绿色氢方面的潜在用途。Equinor和SSE Thermal两大能源巨头拟在英国建造全球最大的储氢项目。随着全球气候的不断恶化以及能源需求的不断增加,中国、美国、韩国、澳大利亚、加拿大、智利、芬兰、法国、德国、日本、荷兰、挪威和葡萄牙等国都开始致力于氢能的研究工作。

2 储氢技术

储氢是氢能系统中的关键环节,特别是在涉及到氢气的大规模使用时。为了应对当前和未来氢能市场的潜在需求,为其在应用过程中提供一个稳健可靠的储存解决方案至关重要[21]。常用的储氢技术有固态储氢、低温液态储氢、高压气态储氢和有机液体储氢。

2.1 固态储氢

固态储氢的储氢容量高,不需要高压或者隔热容器,而且没有爆炸危险,是非常理想的储氢技术。固态储氢材料主要有储氢合金、纳米材料和石墨烯。从实现方式看,固态储氢主要分为物理吸附和化学氢化物的储氢。前者通过活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维碳基材料进行物理性质的吸附氢气,以及金属有机框架物(MOFs)、共价有机骨架(COFs)这种具有微孔网格的材料捕捉储存氢气;后者即是利用金属氢化物储氢[22]。

Fan Jingming等人[23]指出可以通过表面改性和添加催化剂来使活性炭、碳纳米管和碳纳米纤维碳基等固态储氢材料,具有良好的储氢性能、较高的储氢容量和良好的储氢动力学性能。但大批量生产对周围环境和人体健康的影响目前还不明确。未来活性炭、碳纳米管和碳纳米纤维碳基将在商业应用中发挥重要作用。

张炎[24]结合密度泛函理论、分子力学和巨正则蒙特卡洛模拟等方法设计了一种共价多孔储氢材料,再利用四氨苯基倍半硅氧烷、1,3,5,7-四氨苯基金刚烷及三角形酸酐作为基本的构筑单元,在Fd3m、mI34、mP34等空间群对应的拓扑结构导向下进行三维空间拓扑,得到了2类COFs结构。研究表明,在77 K时,taps-COF-1的质量储氢量最高(51.43%),taps-COF-3的体积储氢量最高(58.51 g/L),tapa-COF-1的质量储氢量最高(49.10%),而tapa-COF-3的体积储氢量最高(58.66 g/L)。在298 K时,taps-COF-1(8.58%)、taps-COF-2(8.20%)、tapa-COF-1(8.06%)和tapa-COF-2(7.53%)拥有相当高的质量储氢量,超过了DOE为2025年机载氢存储系统设定的质量储氢量目标(5.5%)。

Ismail M[25]采用四氯化铪(HfCl4)作为催化剂,研究了不同含量HfCl4(5%、10%、15%和20%)对MgH2储氢性能的影响。结果表明,提高MgH2储氢性能的HfCl4含量最佳为15%。与球磨态MgH2相比,含量15%HfCl4掺杂MgH2的起始分解温度降低了75 ℃。同时,与未掺杂HfCl4相比,脱附/吸收动力学明显改善。根据Kissinger分析,未掺杂HfCl4的表观脱氢活化能为 167.0 kJ/mol,含量15%HfCl4掺杂MgH2的表观脱氢活化能为102.0 kJ/mol,说明加入HfCl4降低了MgH2脱氢活化能。

Sazelee N A等人[26]研究了机械球磨态处理和掺杂催化剂或添加剂对LiAlH4储氢性能的影响,发现金属卤化物、金属氧化物、金属氢化物、金属碳化物、过渡金属、碳基材料等催化剂的加入均可以增强LiAlH4的储氢性能。大多数研究LiAlH4催化剂的学者认为,活性催化剂对LiAlH4储氢性能的提高起着重要作用,同时认为,对于惰性催化剂,在球磨态过程中催化剂与LiAlH4之间的紧密相互作用会改变Al-H键合,进而提高LiAlH4的储氢性能。

Ali N A等人[27]指出催化剂的加入对提高Mg-Na-Al体系储氢性能具有重要作用。TiF3催化剂的加入显著降低了Mg-Na-Al体系的起始分解温度和活化能。Mg-Na-Al 掺杂的TiF3样品在温度60 ℃开始脱氢,比未掺杂的Mg-Na-Al体系温度降低了100 ℃。研究不同催化剂对提高Mg-Na-Al体系脱氢性能具有重要意义。

姚继伟等人[28]研究了Ni含量对Y-Mg-Ni基合金储氢性能的影响。研究表明,Ni的加入起到了细化晶粒的作用,增加了合金与H2接触的表面积,同时显著提高合金在低温下的吸氢与脱氢反应速率,元素取代后,合金表面氢解离率提高,Mg-H键减弱,活化能降低,明显改善了储氢动力学。

Witman M等人[29]在Hyd PARK金属氢化物热力学性质数据库上训练了一个可解释的ML模型,并通过额外的数据和特征,系统地改进了该模型,以高通量筛选672种高熵合金的氢化热力学。再应用二级选择标准,包括预测合金单相SS形成的单独模型后,实验合成了几种新的成分。与TiVZrNbHf相比,AlTiVCr的ΔH降低了20 kJ/mol,导致平台压力增加了70倍。

李旭琦等人[30]研究了元素替代对LaNi5系储氢合金性能的影响。结果表明,La0.4Ce0.4Ca0.2Ni4.9Mn0.1合金,其晶胞体积、氢化物生成焓、平台斜率均为最小,有效储氢量、吸/放氢平台压力最大,在吸/放氢循环时,前5周容量下降明显,前10周的PCT曲线的吸氢平台压、平台斜率和滞后小幅度增大,30周循环后,容量保持率仍在97%以上。La0.4Ce0.4-xYxCa0.2Ni4.9Mn0.1(x=0～0.4)系列合金的设计思路是以La0.4Ce0.4Ca0.2Ni4.9Mn0.1为基础,利用Y部分替代Ce。XRD分析结果表明,所得合金均为LaNi5单相,CaCu5型晶体结构。随着Y含量的增加,晶胞参数和晶胞体积均小幅减小,合金的储氢量和滞后减小,吸/放氢平台压和平台斜率升高。

固态储氢的相关研究从20世纪60年代开始,相关研究和应用已较成熟。其中开发的储氢合金目前已涵盖钛系、锆系、铁系及稀土系储氢合金,相关的行业标准也已建立。纳米材料和石墨烯材料的研究较晚,成果相对较少,但是发展空间巨大。固态储氢目前关键技术是开发先进的储氢材料,由于部分研究还停留在实验室阶段,投资成本相对较高,不利于大规模商业化推广,因此有待于进一步的发展。

2.2 低温液态储氢

液氢是大型低温重型火箭的主要燃料,近年来已成为中国能源发展的重点研究方向。低温液态储氢具有储氢密度大、能量密度高等优点,具有巨大的发展空间和潜力[31]。低温液态储氢是先将氢气在温度-250 ℃下液化,然后储存在低温绝热真空容器中。氢气液化耗时耗能,因此低温液态储氢常用于中大规模的氢气储存和应用,典型液氢储运压力容器[32]见图2。液氢运输最常用的运输工具为低温罐车,通常可以携带5 000 kg的氢气,约为压缩氢气长管拖车容量的5倍。就安全性而言,低温容器有保护层(真空套),以防发生事故和低温下氢气发生绝热膨胀。因此,如果发生泄漏或罐车破裂,除非有其他原因导致气体着火,否则不会发生严重爆炸,但泄漏的低温氢气会导致阀门或减压装置出现故障和发生损坏。低温绝热技术是低温工程中的一项重要技术,也是实现低温液体储存的核心技术,按照是否有外界主动提供能量可分为被动绝热和主动绝热技术。被动绝热技术已广泛运用于各种低温设备中;而主动绝热技术由于需外界的能量输入,虽能达到更好的绝热效果,甚至做到零蒸发存储,但也势必带来一些问题,如需要增加其他附加设备(制冷机)而使整套装置的体积与重量增加,且有制冷机效率低、能耗大、成本高、经济性差[33]等缺点。

a)川崎重工设计的液氢运输船模型

液氢在储存过程中会发生沸腾,这是由于正仲氢转化(自旋异构体转化)、漏热、热分层、晃动和闪蒸等因素引起的。目前控制沸腾采用的方式,一是使容器的表面积与体积比最小(如球形),加速液化过程中异构体由正氢向仲氢的转变,以及采用制冷机等,提高隔热性能,以减少来自周围环境的传热,使沸腾最小化(零沸腾);二是利用液氮对管壁进行包裹降温[34]。Zhao Yanxing等人[35]建议在不考虑正仲氢转化时储氢温度范围为35～110 K,压力范围为5～70 MPa,最佳的氢气密度范围为60.0～71.5 kg/m3,获得的氢气密度与消耗的电能之比范围为1.50～2.30 kg/m3/kW。

张震等人[36]指出低温液态储氢具有储存和运输方便、安全性高、纯度高等优点,以及技术难度大、能耗较高等缺点,与风光电结合可规避因能耗高而成本高的缺点,液氢产业链需要解决的是中大型氢液化装置、大型液氢球罐、高压液氢泵、液氢罐箱、液氢加氢枪、液氢输送泵等方面的技术难题。

Qiu Yinan等人[37]研究表明,不锈钢是应用最广泛的液氢储运容器低温材料,但不同牌号的不锈钢也有不同的应用,通常需要结合其低温性能、耐腐蚀性能和焊接性能等方面综合考虑。随着液氢储运需求的不断增加,铝合金、钛合金或复合材料等高比强度低温材料的研究也在不断发展。铝合金液氢储运容器应用也比较广泛,而复合材料在轻量化方面具有显著优势。氢渗透是复合储运容器材料面临的关键瓶颈。目前,仍有许多技术难题尚未解决。

林耀华等人[38]对用于液氢储运深冷容器罐体奥氏体不锈钢S30403进行了焊接工艺试验。验证所述焊接参数下焊接工艺性能、焊缝表面质量和内部质量、宏观金相及微观金相组织,并进行了焊缝力学性能试验,检测力学性能及弯曲性能。结果表明,焊接工艺性能良好,焊缝表面光滑,X射线检验达到1级要求,力学性能优良。

目前低温液态储氢具有很大的市场空间,其中相当一部分用于航天燃料和车载汽车燃料。但是距离进入市场化应用还具有一定的差距,目前亟需解决氢气的低温和存储问题。低温需要制冷机的技术水平不断提高,与此同时低温也会对材料产生低温脆性,另外还需要持续研究低温绝热技术,达到绝缘目的;存储需要开发合适的压力容器,同时也要考虑经济性和安全性。

2.3 高压气态储氢

高压气态储氢是目前应用最广泛的储氢技术。氢气可以在15.2～70.9 MPa的高压下装盛在气瓶中,此技术已经成为较有竞争优势的车载储氢方式。目前已经开发了高压气态储氢压力容器类型:全金属压力容器(Ⅰ型),特点是成本较低、储氢容量最大、承压可达50 MPa;玻璃纤维复合包覆钢制容器(Ⅱ型),该容器成本比Ⅰ型高50%,质量下降30%～40%,承压能力最高;全复合材料包覆与金属内衬容器(Ⅲ型),该容器储氢容量约为Ⅱ型的一半,但成本翻倍;全复合材料容器(Ⅳ型),该容器最轻,但价格较高,承压高达100 MPa[39-41]。不同类型的高压气态储氢压力容器对比[42]见表1。

表1 不同类型的高压气态储氢压力容器对比表

浙江大学的郑津洋院士成功研制了国际首台具有自主知识产权的70 MPa钢带错绕全多层高压储氢容器,该容器是将钢带错绕筒体技术与双层等厚度半球形封头和加强箍等结构相结合,建立结构—材料—工艺一体化的自适应遗传优化设计方法,解决了超薄(0.5 mm)铝内胆成型、高抗疲劳性能的缠绕线形匹配等关键技术,产品经国家质检总局授权检验机构检测,安全性能符合《压力容器安全技术监察规程》的规定。研制的70 MPa纤维全缠绕高压储氢气瓶的单位质量储氢密度达5.78%。用户单位使用表明,产品性能优良,社会效益和经济效益显著[43]。

中国已经具备储氢压力容器研发和生产能力等。国外在储氢压力容器研发和生产上也已经取得了很大进展,例如美国Quantum公司开发的35/70 MPa Ⅳ型储氢瓶、组合阀、移动加氢系统,70 MPa Tishield10氢气瓶;日本丰田TOYOTA公司开发的156 L塑料内胆+外缠碳纤维70 MPa MIRAI气瓶;挪威Hexagon公司开发的Tuffshell气瓶;加拿大Dynetek公司开发的 35/70 MPa Ⅳ型储氢瓶等等。下一步,中国应加大新型储氢压力容器的研发力度,借鉴国外先进经验,建立相应的高压气态储氢标准和储氢压力容器标准,完善储氢压力容器的风险评估和安全监测。

2.4 有机液体储氢

1975年,Sultan O和Shaw M首先提出利用有机液体储氢的设想,从此开辟了新型储氢技术的研究领域[44]。有机液体储氢技术概念[45]见图3,原理是借助某些烯烃、炔烃或芳香烃等不饱和液体有机物(例如苯、甲苯、萘、苯-环己烷、甲基苯-甲基环己烷、咔唑和乙基咔唑等等)和氢气的可逆反应,加氢气反应实现氢气的储存(化学键合),借助脱氢反应实现氢的释放,质量储氢密度为5%～10%,储氢量大,储氢材料为液态有机物,可以实现常温常压运输,方便安全[46-48]。

图3 有机液体储氢技术概念示意图

马雪飞等人[49]对甲苯-甲基环己烷、苯-环己烷和萘-十氢萘进行了加/脱氢工艺流程模拟,估算了加/脱氢环节的工程成本,发现原料费用是加氢环节成本的决定性因素,而脱氢环节成本取决于公用工程费用,其中萘-十氢萘体系的氢气储存单价最低。

Heublein N等人[50]开发了一种热力学模型,可用于计算N-乙基咔唑储氢体系的平衡转化率随压力和温度的变化。从热力学角度看,其最大储氢容量可以在180 ℃下释放80%,因此N-乙基咔唑储氢系统非常适合低温储氢。在250～280 ℃时,0.5～1 MPa的氢气加压可由脱氢反应器直接提供。在水平和垂直取向的管式脱氢反应器中,达到了相似的最大氢气产率。

除了以上研究外,还有乙二醇、吲哚衍生物、环己烷、硅烷等都可以用于液体储氢[51-52]。但是有机液体储氢也存在一定的技术难点,技术上操作条件相对苛刻,加氢和脱氢装置较为复杂,成本较高,反应速率较低,容易发生副反应。下一步的研究重点是提高低温液体储氢速率与效率,降低成本。

目前,欧洲和日本已经启动了相关的有机液体储氢示范工程。日本将研究重点放在了有机液体储氢海上运输项目上,具有代表性的企业是日本千代田化工建设公司。德国侧重于研究储存、相关的配套设施以及加氢站,具有代表性的企业是德国Hydrogenious Technologies。瑞士侧重于研究车载有机液体储氢及相关的配套系统。意大利正在研究用有机液体氢化物储氢技术开发化学热泵。中国在该领域尚处于起步阶段,但已经具备了一定的规模化自主生产能力。

3 结论

本研究对固态储氢、低温液态储氢、高压气态储氢和有机液体储氢等常用的储氢技术进行了分析,总结了国内外先进的研究成果。分析认为,固态储氢的储氢容量高,是非常理想的储氢技术,存在的问题是先进的储氢材料研发进度缓慢,还没有形成产业化规模,成本较高,目前只存在于实验室阶段;低温液态储氢目前是中国能源发展重点研究方向,优点是储氢密度大、能量密度高,是航天燃料的重要存储方式,具有巨大的潜在市场;高压气态储氢是中国目前应用最广泛的储氢方式,其潜在市场是未来的新能源汽车,研究重点是新型低成本储氢瓶和相关的风险监测;有机液体储氢的发展潜力巨大,方便安全,可以实现大规模的存储。目前的研究重点是提高有机液体的脱氢效率和速率,降低成本。从国内的新能源发展现状来看,氢能在新能源汽车领域具有一定的应用前景。