湖南某尾矿选矿及高质化产品应用研究

张琴琴，林永权，雷东升，古先粤，胡锦波

(华润水泥技术研发有限公司，广东 广州 510460)

国家“十四五”规划和2035远景目标纲要中提出构建污水、垃圾、固废、危废、医疗废弃物处理设施与监测监管能力于一体的基础设施体系。钨尾矿作为一类固体废弃物是选取回收钨等有价元素后的尾矿浆脱水后形成的，我国每年排放约1000多万t钨尾矿[1]，主要储存于尾矿库或回填入矿井，大部分未被有效利用，造成严重的资源浪费。如果把这些尾矿综合利用起来，不仅可以延长矿产资源的使用年限，还可以节省大量用地，减轻环境污染，具有较大的经济效益和社会效益[2]。

湖南郴州某钨尾矿堆存量达3670万t，每年新增尾矿量达420万t，钨尾矿存量和每年增量巨大。随着国家对新建尾矿库的限制，现有尾矿库在未来3至10年将面临闭库，届时中钨高新矿山企业将面临尾矿无处可堆的境地，尾矿处置成为制约钨产业发展的瓶颈和企业生存和发展的关键问题。

但由于钨尾矿是多种矿物的复合产物，含有石灰石、石英、石榴子石、长石及部分黏土质矿物，各矿物物理化学特性差异较大，导致钨尾矿细度、颗粒形貌及矿物成分分布很不均匀，严重影响钨尾矿的有效应用[3]。为了提升钨尾矿的利用价值，需尽可能将矿物进行分类，制备出不同的高质化产品，拓宽钨尾矿大宗量、高质化的应用途径。本文针对郴州地区钨尾矿进行了深入选矿研究，综合利用磁选、分级、重选等多种联合工艺，最终将石榴子石矿物、石英类矿物和低硬度黏土类矿物进行了分选，并将选出的矿物制备出高质化的建材产品，应用在喷砂、混凝土等不同产品中。

1 尾矿特征

经化学分析，钨尾矿化学成分见表1，主要化学成分为SiO2、CaO、Fe2O3和Al2O3。经成分鉴定，钨尾矿矿物成分见表2，主要矿物是石榴子石、石英、方解石和其他低硬度矿物[4]。

表1 钨尾矿化学成分分析 (单位：%)

表2 钨尾矿矿物组成分析

综合钨尾矿粒度分布(图1)和颗粒形貌扫描电镜分析(图2)，钨尾矿粒度较粗，均值粒径为366um，＞1mm粒径的颗粒约占10%。钨尾矿颗粒形貌不规则，有楔子形、三角形、片状颗粒，粒径大小不均匀，单个颗粒表面较多的杂质，导致钨尾矿直接应用出现较多的问题。因此，需要对钨尾矿进行选矿研究，分选主要矿物，以实现更广泛的应用。

图1 钨尾矿激光粒度分布图

图2 钨尾矿颗粒形貌扫描电镜图

2 选矿试验

2.1 磁选和溜槽重选回收石榴子石

钨尾矿中主要矿物是石榴子石[5]、石英、方解石和其他低密度低硬度矿物，其中石榴子石的密度为3.6g/cm3，莫氏硬度为7～7.5，石英密度为2.2～2.6g/cm3，莫氏硬度为7，方解石密度为2.6～2.8g/cm3，莫氏硬度为3。氧化铁固溶在石榴子石中，导致石榴子石具有一定的磁性，同时由于颗粒粒径较粗，不同矿物之间硬度与密度的差异，可以通过磁选和重选结合[6]的方式将磁性矿物与非磁性矿物分离[7]，试验流程如图3所示，矿物分析结果见表3。

图3 磁选与溜槽重选试验流程

表3 磁选与溜槽重选试验结果

从图3和表3可以看出，尾矿中石榴子石含量约10%，并含有较多的石英和方解石，通过平板磁选可以较好的选出石榴子石。经平板磁选后精矿产率为55.32%，石榴子石含量约70%。平板磁选后的精矿和尾矿再各自通过溜槽重选，进一步提纯石榴子石，平板精矿中石榴子石可以提纯至85.09%，平板尾矿中可进一步选出部分石榴子石。

通过对平板磁选和溜槽重选后的精矿进行颗粒形貌扫描电镜分析(图4)，可以发现经过选矿后的钨尾矿颗粒大小更加均匀，形貌更加规则，单个颗粒表面干净无黏土类杂质。

图4 平板精—精矿1的颗粒形貌扫描电镜图

2.2 旋流重选回收石英矿物

将表3中溜槽重选后的产品进行归类，平板精—精矿1，石榴子石含量＞85%，可以作为优质石榴子石产品，平板—中矿1，石榴子石含量50%～60%，可以作为中等品质石榴子石产品，其他选出的产品统一归类为非磁性矿物，主要为石英、方解石和其他低硬度矿物，根据石英和其他矿物硬度、粒径的差异，通过旋流重选工艺将石英进一步提纯，试验工艺流程如图5，矿物分析结果见表4。

图5 非磁性矿物旋流重选工艺流程

表4 非磁性矿物旋流重选试验结果

从表4和图5可以看出，经过平板磁选和溜槽重选后的非磁性矿物，再经过旋流重选后，可以将矿物中石英提纯至70.42%。通过电镜扫描分析，发现石英颗粒形貌稍不规则，但是颗粒表面较干净，无杂质(图6)。其他低硬度矿物主要是方解石和伊利石，还有小部分石英，大部分矿物易磨性较好，可用以制备粉体材料。

图6 精矿(高硬度)的颗粒扫描电镜分析

2.3 选矿效果小结

通过以上两段选矿试验，钨尾矿可以通过1.2T平板磁选—溜槽重选—旋流重选分选出石榴子石和石英，最终选出的矿物可以分为四类：第一类，平板磁选的精矿经过溜槽重选选出的精矿，石榴子石含量＞85%，作为优质石榴子石产品；第二类，平板磁选的精矿经过溜槽重选选出的中矿，石榴子石含量50%～60%，可以作为中等品质石榴子石产品；第三类，平板磁选和溜槽重选选出的非磁性矿物再经过旋流重选选出精矿，石英含量＞70%，可以作为建材行业石英砂使用；第四类，平板磁选和溜槽重选选出的非磁性矿物再经过旋流重选选出的尾矿，主要包含一些低硬度、易磨性好的矿物，可以用于制备纳米早强剂。

3 应用研究

3.1 喷砂及水刀切割

石榴子石的主要物理性质包括无毒性、 惰性、角粒性、硬度和比重。因其特殊的角粒形状、适中的硬度和无毒等特性成为主要的天然磨料矿物之一。对石榴石的应用而言，纯度、粒度及粒度分布是重要物理特性指标。

在喷砂应用领域，石榴子石粒度范围主要分为以下等级：1.1～0.5mm，0.6～0.4mm，0.4～0.2mm，0.3～0.15mm，要求石榴子石含量75%～80%即可[8]。上述分选出的第一类产品，主要为固溶了氧化铁的铁铝榴石，硬度较高，其中石榴子石含量＞85%，粒度集中在45～300um，将45～150um的颗粒选出，剩下的150～300um粒径的砂，能够满足喷砂所需的0.3～0.15mm等级范围的石榴石粒度要求。这类磨料可用于造船、采油设备、管道等设备的砂喷，以除去油漆、油污、船舶外壳的贝壳类海生生物等。目前喷砂是石榴子石应用的主要领域，以美国为例，约占石榴子石消耗量的50%。我国对喷砂石榴子石最低含量达到60%即可应用。

石榴子石还可应用于水刀切割，这是一种利用高压水力射流将石榴子石夹带传输到物体表面，使物体受到切割的一种方法，是近十几年来发展较迅速的一种应用。水力切割对石榴石的纯度要求不高，对石榴石粒度要求分为以下几个等级：1.0～0.3mm，0.25～0.18mm，0.18mm，0.15mm，0.18～0.075mm，0.12～0.06mm。上述试验分选出的石榴子石粒度集中在45～300um，可以按照要求粒径筛分出0.25～0.18mm、0.18mm、0.15mm、0.18～0.075mm、0.12～0.06mm五个规格使用。

3.2 替代石英砂在超高性能混凝土(UHPC)中应用

利用选出石榴子石替代相应级配的石英砂，结合白色硅酸盐水泥、高岭土、减水剂和PP纤维制备UHPC[9]。经试验，石榴子石配方设置如表5，试验结果如图7。

图7 选出的石榴子石制备UHPC对强度的影响规律

表5 选出的石榴子石制备UHPC配方设置表

从图7试验结果可以看出，单独利用石英砂制备的UHPC抗压强度只有108.7MPa，抗折强度20.3MPa。当单独使用上述选矿选出的石榴子石替换石英砂进行应用，如表中U-1和U-2，UHPC强度分别提升到了115.8MPa和121.2MPa，利用高品质石榴子石和中等品质石榴子石复掺后，抗压强度最小为112.8MPa，最高可提升到128.7MPa，比空白组强度提高了20MPa。主要原因是分选出的石榴子石具有较高的硬度，颗粒粒径小，使UHPC结构更加密实[10]，同时石榴子石是稳定致密的岛状硅酸盐，结晶形态为菱形十二面体，四角三八面体，晶体结构致密[11]，颗粒表面无杂质，与水泥等材料粘接性能好，从而可提高抗压强度和抗折强度[12]。

3.3 制备纳米早强剂

上述选矿制备的第四类非磁性矿物主要是方解石、伊利石等低硬度矿物，易磨性较好，利用湿法球磨工艺，加入一定量的改性剂研磨6h制备纳米材料，试验结果如图8粒度分布曲线，研磨后的非磁性钨尾矿均值粒径D50由13.91μm变成910nm，研磨后的矿物粒径明显变细。将研磨后的纳米早强剂掺入到水泥砂浆中，按照表6的配方进行试验，试验结果显示，随着制备的纳米早强剂掺量的提升，胶砂试块16h强度和3d强度均逐步提升，比空白组要高，当纳米早强剂的掺量提升到4%时，16h抗压强度提升到8.0MPa，3d抗压强度提升到了31.0MPa，相比空白组强度提升了18%。从图9中不同掺量纳米早强剂掺入后的水化放热曲线可以看出，随着掺量的提高，各组试件总的水化放热量逐步提高，证明纳米早强剂的掺入对水泥水化具有一定的诱导效果，可以提高早期的水化放热量，从而提高胶砂试块的早期强度[13-15]。

图8 非磁性钨尾矿研磨前后颗粒级配分析

图9 纳米早强剂对水泥水化放热影响

表6 非磁性钨尾矿制备的纳米早强剂胶砂试验

4 结论

(1)郴州某地区钨尾矿中主要化学成分为SiO2、CaO、Fe2O3和Al2O3，主要矿物是石榴子石、石英、碳酸钙和其他低硬度矿物，主要粒度分布在45～1040μm，且矿物颗粒形貌不均匀，根据矿物的磁性、硬度、粒度和密度的差异，可以将钨尾矿中主要矿物分为磁性矿物、石英和非磁性低硬度矿物三类。

(2)利用不同矿物之间的磁性、硬度、粒度和密度的差异，通过1.2T平板磁选—溜槽重选，将磁性矿物和非磁性矿物进行区分，选出石榴子石再通过旋流重选将石英和低硬度矿物选出，最终选出的矿物可以分为四类：第一类高石榴子石含量(＞85%)的精矿产品；第二类中石榴子石含量(50%～60%)的精矿产品；第三类石英含量＞70%的精矿；第四类非磁性低硬度矿物，可以作为建材行业功能填料使用。

(3)经选矿后，优等品质的石榴子石直接高质化应用于喷砂和水刀切割行业中，可以取得较好的应用效果；石榴子石和石英可以直接用来制备超高性能混凝土(UHPC)，使UHPC最高抗压强度达到128.7MPa，比传统石英砂制备的UHPC强度高；将非磁性低硬度矿物进行湿法研磨可以制备纳米早强剂，能够诱导水泥砂浆水化加速，显著提高砂浆的早强强度[16]。