不同软化点沥青对天然石墨包覆性能影响

王永邦， 汤嘉伟， 乔文明， 方向晨,3

（1.华东理工大学化工学院, 上海 200237；2.中国石化炼油销售有限公司, 上海 200050；3.中国石化大连石油化工研究院, 辽宁大连 116045）

随着新能源汽车和储能市场的高速发展，锂离子电池行业将快速进入TWh(Tera Watt hours)时代，原材料的供应保障将是产业链健康发展的关键因素之一[1]。天然石墨是最成功的商业化负极材料之一，天然石墨负极材料具有压实密度高、石墨化度高、电容量高等特点，且材料价格低廉、工艺简单[2]，但其与电解液的相容性差，循环性能不足[3]。加强对天然石墨的改性研究，克服材料性能不足，提升材料与应用需求的匹配性具有重要意义[4-6]。

负极材料的电化学性能与锂离子的传递扩散性能密切相关[7]。为改善天然石墨的电化学性能，有学者采用酚醛树脂[8-9]、乙炔[10]和葡萄糖[11]等为碳源进行包覆研究，形成无定型碳包覆层，其核层石墨材料保持高容量和低电位的优势，而壳层可以改善与电解液的相容性，抑制由于溶剂大分子嵌入所导致的石墨剥离、塌陷等不利影响，这种核-壳结构可以改善负极材料的首次库仑效率和循环性能[12]。

本文采用自主开发的石油基沥青，考察沥青性质对天然石墨包覆性能的影响，进一步优选适宜的包覆沥青来提高天然石墨负极材料的性能。

1 实验部分

1.1 实验原料

选取3 款由乙烯焦油为原料经调制所得的石油基包覆沥青，其基本性质见表1。

表1 包覆沥青的基本性质Table 1 Basic properties of coating pitches

1.2 包覆处理

将包覆沥青样品破碎磨粉后溶解于四氢呋喃中，配制成沥青溶液，在搅拌下向其中加入天然石墨（NG）样品，并进行超声处理，形成均匀的石墨悬浮液（沥青与石墨的质量比为1∶10），然后经溶剂蒸发、炭化等工序制得沥青包覆天然石墨负极材料，按照包覆软化点170、220、250 ℃分别记为P170@NG、P220@NG 和P250@NG。

1.3 分析表征

采用美国康塔公司的Quadrasorb SI 型全自动氮气吸附仪表征样品的孔隙结构；采用法国Dilor 公司的Invia Reflex 型拉曼（Raman）光谱仪和日本理学仪器公司的D/Max 2550VB X 型射线衍射仪（XRD）表征样品的晶体结构；采用美国FEI 公司的Nova NanoSEM450 型场发射扫描电镜（SEM）表征样品的显微结构；采用美国Gamry 公司的IM6e 型交流阻抗仪和美国Arbin 公司的Arbin BT2000 型电化学工作站表征样品的电化学性能。

扣式电池的组装：将石墨样品、导电炭黑（Super C）和聚偏二氟乙烯（PVDF）按80∶10∶10 的质量比混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂形成均匀浆料后涂布在铜箔上，在80 ℃下干燥12 h 后作为工作电极。对电极采用金属锂片，Celgard 2500 为隔膜，组装成CR2016 扣式半电池，其中电解液为LiPF6（c=1 mol/L）溶于碳酸亚乙酯（EC）-碳酸二甲酯（DMC）-碳酸甲乙酯（EMC）混合溶液（EC、DMC、EMC 的体积比为1∶1∶1）。每枚电池使用40 μL 电解液，在充满氩气的手套箱中进行组装。

2 结果与讨论

2.1 粒径与吸附性能分析

图1 示出了沥青包覆天然石墨负极材料的粒度分布。从图中可以看出，中值粒径（D50）随着沥青软化点的增加而增大，采用低软化点沥青包覆的P170@NG 样品的粒度分布与原料NG 的粒度分布基本相近，而高软化点沥青包覆的P220@NG 样品和P250@NG 样品中大粒径颗粒显著增多，这表明高软化点沥青能够形成更厚的包覆层。

图1 沥青包覆天然石墨负极材料的粒度分布曲线Fig.1 Particle size distribution curves of pitch coated natural graphite anode materials

图2 示出了沥青包覆天然石墨负极材料的氮气吸、脱附等温线和密度函数理论（DFT）孔径分布图。表2 示出了沥青包覆天然石墨负极材料的氮气吸附数据。

表2 沥青包覆天然石墨负极材料的氮气吸附数据Table 2 Nitrogen adsorption data of pitch coated natural graphite anode materials

从图2（a）中可以看出，饱和吸附量随着软化点升高而逐渐降低，这一变化规律与表2 中总孔容（Vtotal）的变化一致，表明提高沥青软化点有助于改善包覆层的完整性。从图2（b）可以看出，包覆后负极材料的中孔显著减少，但P170@NG 样品的微孔显著增加，这也导致其比表面积（SBET）大于NG 的比表面积，这一现象可能是由于低软化点沥青包覆后在炭化处理时大量轻组分被释放形成了孔隙。

2.2 结构分析

图3 示出了沥青包覆天然石墨负极材料的XRD图谱。从图3 可以看出，包覆后石墨样品的衍射峰与天然石墨的衍射峰基本一致，表明包覆沥青的软化点变化并未对石墨的晶体结构造成显著影响。表3示出了沥青包覆天然石墨负极材料的晶体结构参数。由表3 可以看出，随着包覆沥青的软化点升高，样品的石墨层间距d002先保持不变而后减小，堆积厚度Lc则呈增大趋势，软化点最高的P250@NG 样品的结构参数如石墨化度（g）更接近原料NG。这可能是由于软化点越高的沥青含有更多的多环芳烃结构及具有更高的碳含量，在炭化时更易于转化为平面型芳香大分子，从而形成更为完整的芳香片层结构，因此其衍生炭构成的包覆层对石墨的晶粒尺寸及结晶度造成的影响更小。

图3 沥青包覆天然石墨负极材料的XRD 图谱Fig.3 XRD patterns of pitch coated natural graphite anode materials

表3 沥青包覆天然石墨负极材料的晶体结构参数Table 3 Crystal structure parameters of pitch coated natural graphite anode materials

图4 示出了沥青包覆天然石墨负极材料的Raman光谱图。从图4 可以看出，随着沥青软化点的提高，样品的D 峰与G 峰强度比（ID/IG）相应增大，这是由于高软化点沥青具有更高的残炭率，炭化后构成包覆层的衍生炭更多，从而获得了厚度更大的包覆层，导致相应改性石墨的近表面区域的无序度更大。

图4 沥青包覆天然石墨负极材料的Raman 光谱图Fig.4 Raman spectra of pitch coated natural graphite anode materials

2.3 形貌分析

图5 为沥青包覆天然石墨负极材料的SEM图。从图5（a1）、5（b1）、5（c1）、5（d1）可以看出，石墨颗粒未见明显颗粒黏结，表明沥青包覆比例适当，效果较好。从图5（a2）、5（b2）、5（c2）、5（d2）可以看出，高软化点沥青包覆的石墨表面更加圆润，缺陷少，包覆层更加完整[13]。低软化点沥青包覆的P170@NG的石墨表面仍可见较多的裂纹和孔隙，表明低软化点沥青中较高含量的轻组分对包覆层有不利影响。

2.4 电化学性能分析

表4 示出了沥青包覆天然石墨负极材料在 0.1 C（1 C=372 mA/g）电流密度下的恒流充放电性能。从表4 可以看出，P170@NG 样品的不可逆容量最高，这主要是由于样品表面微孔最多，在首次充放电中形成SEI 膜时消耗的电荷也最多；P170@NG 样品的首次库仑效率最低。包覆软化点更高的沥青有助于改善天然石墨的首次充电容量和首次库仑效率，这与相应样品颗粒表面的缺陷减少有关，完整的包覆层可阻止大体积溶剂分子的共嵌入，减缓石墨层塌陷，从而延长石墨材料的循环寿命[14]。

表4 沥青包覆天然石墨负极材料的恒流充放电性能Table 4 Constant current charge-discharge performance of pitch coated natural graphite anode materials

图6 示出了沥青包覆天然石墨负极材料的循环性能和倍率性能。样品在0.2 C 电流密度下测试3 个循环后切换到0.5 C 电流密度下进行长周期考察（图6（a）），可以看出，在切换时各样品的放电容量都有较大幅度的降低，继续在0.5 C 电流密度下循环约50 次后放电容量升至最高值，其后随着充放电的进行，各样品的放电容量逐渐下降。沥青包覆天然石墨负极材料在0.5 C 电流密度下经过250 次充放电循环的循环性能数据见表5。由表5 可见，包覆沥青的软化点越高，改性石墨经过250 次充放电循环后的容量保持率越高，P250@NG 样品的容量保持率由未包覆原料的63.14%提高到了81.19%，循环性能获得了显著提升。由沥青包覆天然石墨负极材料的倍率性能（图6（b））可以看出，使用更高软化点的沥青包覆的石墨样品在高电流密度下展现出更好的电化学性能，P250@NG样品在1.0 C 和2.0 C 电流密度下的放电容量分别为298.5 mA·h/g 和138.3 mA·h/g，均达到原料NG 的2.5 倍左右，这可能是由于P250@NG 样品具有完整性及强度最高的包覆层，可以为锂离子提供更多的额外储存容量及快速传输通道，并充分缩短嵌脱锂时锂离子的平均迁移距离。但在5.0 C 电流密度下，不同软化点沥青包覆的性能和NG 的性能差异不大，放电容量几乎相当，这可能是由于天然石墨材料固有结构特性所致。

图6 沥青包覆天然石墨负极材料的循环性能（a）和倍率性能（b）Fig.6 Cyclic property (a) and rate property (b) of pitch coated natural graphite anode materials

表5 沥青包覆天然石墨负极材料在0.5 C 电流密度下的循环性能Table 5 Cycling properties of pitch coated natural graphite anode material at 0.5 C current density

图7 示出了沥青包覆天然石墨负极材料的电化学阻抗谱拟合曲线和等效电路模型，其中Rs表示欧姆阻抗，Rf和Cf分别是界面阻抗和电容，Rct和Cdl分别是电荷转移阻抗和电双层电容，W为Warburg 阻抗，相应的参数数据见表6。由图7 可以发现，P220@NG样品和P250@NG 样品的阻抗小于未包覆石墨NG 的阻抗。从表6 可以看出，P220@NG 样品和P250@NG 样品的Rs、Rf和Rct均低于未包覆石墨NG，表明高软化点沥青包覆可以形成有效的包覆层，从而降低界面阻抗，这有助于锂离子的传输，从而提高石墨材料的电化学性能。P170@NG 样品的界面阻抗高于未包覆石墨NG 的界面阻抗，与其形成SEI 膜时损失了最多的不可逆容量相对应。

图7 沥青包覆天然石墨负极材料的电化学阻抗谱拟合曲线Fig.7 Fitting curves of electrochemical impedance spectra of pitch coated natural graphite anode materials

表6 沥青包覆天然石墨负极材料的电化学阻抗谱参数Table 6 Parameters of electrochemical impedance spectra of pitch coated natural graphite anode materials

3 结 论

（1）较高软化点的沥青有助于在天然石墨表面形成稳定、完整的包覆层，低软化点的沥青由于在炭化时轻组分大量脱除会在包覆层上形成微孔并破坏其完整性，导致比表面积增加，最终影响电化学性能。选择适宜的沥青包覆天然石墨，可以改善天然石墨负极材料的循环性能和倍率性能，并提高首次放电容量。

（2）采用高软化点沥青包覆的P250@NG 样品表现出最佳的电化学性能。与石墨原料相比，其首次库仑效率由84.70%提高到88.04%，0.5 C 电流密度下250 次循环的容量保持率由63.14%提高到81.19%，在1.0 C 和2.0 C 电流密度下的放电容量分别为298.5 mA·h/g 和138.3 mA·h/g，均达到原料NG 的2.5 倍左右。