MoO3基催化剂在氢能中的应用与进展

曹立伟 李炜 吕倩 武鹏 赵俊博 李昂

(北京工业大学材料与制造学部 北京 1000124)

在现代工业中的各类反应中，通过催化反应可以显著加快化学反应速率、降低生产成本，提高生产效率。随着纳米技术的发展，人们发现在纳米尺度下，材料可以展现出许多与宏观尺度下不同的特点。将传统催化剂纳米化以后，由纳米尺度而产生的尺度效应使材料具有更大的比表面积、更多的活性位点。更进一步的，纳米材料独特的表界面活性原子可以作为催化剂与周围环境相互作用的直接单元，实现与反应物分子之间的物质和电荷转移。

在诸多的纳米催化剂中，具有钙钛矿结构的三氧化钼（MoO3）拥有优异的化学、电学和光学性能[1-3]，被广泛应用于传感器、燃料电池、太阳能电池、电容器、析氢制氢等多个领域。在氢能市场中，主要包括上游制氢、中游储运氢以及下游氢应用，其中涉及燃料电池、智能电网、交通运输等各个产业集群，如图1所示。

图1 氢能市场示意图

MoO3是n型宽禁带半导体（3 eV）。这一特性使其可以在高频率、高电压下工作，同时较高的熔点（795 ℃）和沸点（1 155 ℃），大大拓宽了其适用范围。在可见光和红外范围内的高透明度、高热稳定性和化学稳定性、高导热性、高热阻、低蒸气压和高载流子迁移率，也使其成为电子和空穴传输应用的理想候选者[4-7]。Mo离子具有-2～+6的广泛的氧化态，配位数为0～8。MoO3特有的这些特性使其在氢能经济中得到了广泛应用。最近有研究表明：通过将金属颗粒负载到MoO3表面形成的负载型MoO3纳米催化剂可以有效地增加活性位点、提高材料的比表面积和调节电子结构，从而能够大大提升催化材料的催化性能[8]。

1 MoO3的性质与合成

MoO3通常为白色，可以广泛应用于传感器、催化剂、燃料电池、太阳能电池、电容器等多个领域。MoO3具有3 种常见结构[9]，即正交相（α-MoO3）、单斜相（β-MoO3）和六方相（h-MoO3）。这3 种结构具有不同的物理和化学性质。在这3种结构中，正交相α-MoO3为热力学稳定相，通常以纳米棒、纳米带、纳米片等多种纳米形貌存在，因此在许多应用中引起了研究人员极大的关注[10]。图2 展示了MoO3的结构示意图。在α-MoO3中，图2（a）有两个平行于（010）平面的双层，具有由共享畸变MoO6八面体的边角组成的层状结构。在每个双层中，存在两个变形的MoO6八面体亚层。末端氧原子仅与一个钼原子键合，键长为1.67 Å。不对称氧和钼原子键合的键长分别为1.73 Å和2.25 Å。两个对称氧原子对称地放置在两个钼中心之间的子层中，键长为1.94 Å和2.33 Å。在[001]方向，MoO6八面体形成边缘共享“之”字形行，并沿着[100]方向形成角共享行。将相邻层间通过弱范德华力连接，形成层状结构。这些双层内部则通过强离子键和共价键连接。在β-MoO3中，MoO6八面体沿着c 轴方向共享角氧原子，并且沿着a 轴方向共享边缘，具体见图2（b）。h-MoO3由MoO6八面体的锯齿形链形成，这些链由沿c 轴方向的角共享原子连接，见图2（c）。六方结构通过链之间的顺式位置连接，从而形成具有大的一维隧道的六方晶体结构。

图2 正交相、单斜相和六方相MoO3的结构图

MoO3及其负载材料的基础合成方法包括水热/溶剂法、化学沉淀、溶胶凝胶、浸渍法、化学气相沉积、模板法等[11-14]。通过对合成方法、前驱体的改变以及反应条件的控制可以实现对MoO3和金属纳米颗粒尺寸和形态的控制，可以实现在零维、一维、二维等多维度上合成不同形态的MoO3[15-17]。

2 MoO3催化剂研究进展

通常用于氢能储存的材料要求具有高理论容量、高机械强度和高化学稳定性，能用于超快离子存储[18]。α-MoO3具有一维层状原子结构和多种晶体形式的一维电子输运通道，并且因其更大的比表面积、更稳定的结构、更有效的电子传导路径和更短的离子扩散路径而成为超快离子存储的良好候选材料。IKEDA Y等人从头开始全面地研究了MoO3表面、内部的吸氢、储氢行为，并且解决了计算结果和实验结果的差异问题[19]。研究发现非对称氧位（Oa）在能量上是最有利的，这与实验结果相对应。利用现代非经验强约束和适当赋范（SCAN）元广义梯度近似，分别得到固体和表面H的稀释极限吸附能分别为-2.90 eV/（H原子）和-2.98 eV/（H原子）。并且，MoO3还能作为活性位点提升其他储氢材料的储氢性能，DAN L 等人通过机械铣削的方法将MoO3纳米带添加到MgH2中，使MoO3在MgH2基体中均匀分布，从而改善了MgH2的H2吸附动力学[20]。

MoO3对质子的存储能力可以有效地用于氢离子电池。WANG X F等人成功地证明了氢离子能够以电化学方式储存在无机MoO3电极上，具有高库仑效率和稳定性[21]。该电极具有超快氢离子存储性能，在100 C的超高速率下，比容量为88 mAhg-1。在氢离子电池的氧化还原过程中发现在第一次氢离子插入过程中，MoO3电极转变为H0.88MoO3，见图3。在接下来的几个循环中，H0.88MoO3和H0.12MoO3之间发生了可逆插/脱氢反应。

图3 MoO3电极不同充放电电压下样品的原位XRD图谱

MoO3作为一种n 型宽禁带半导体氧化物，电子被传输到导带中，所以MoO3的电阻因氢的存在而降低，并且电阻变化的幅度与氢的浓度有关。而MoO3具有优良的H 吸附特性，这为其应用于H2传感器提供了前提。

现如今已经有许多关于MoO3用于H2传感的报道。XU K等人采用第一性原理计算研究了MoO3对H2的传感性能[22]，发现MoO3会使H2中的H键断裂并且与H 形成新化学键。并且室温下MoO3对H2的检测性能优于NH3、CO等其他气体。该研究提出了一种利用带隙差、吸附距离和电荷转移计算MoO3等效灵敏度的方法并进行了验证。YANG S L 等人将理论计算与实验相结合，研究了MoO3中缺陷对于传感性能的影响，发现无论有无缺陷，纯氢分子都不能吸附在MoO3（010）表面[23]。不仅如此，不同的MoO3也会体现出来不同的传感性能，一维带状MoO3由于更大的比表面积，传感性能通常优于一维棒状和二维片状MoO3，并且通过整体成膜后，传感性能还可以得到进一步提升[24-26]。

3 MoO3负载型催化剂研究进展

析氢反应（HER）是一种环保、方便、经济的氢气生产策略[27]。作为HER催化剂，MoO3具有大量的氧空位和独特的分层结构，非常有利于离子的插入以及去除，可以有效地改善其催化行为和性能，但是单独的MoO3缺乏活性位点，所以并不能表现出其应有的催化性能。对于MoO3的改性，通过在表面负载修饰增加活性位点提高催化活性是一种非常有效的方法[28]。Pt纳米颗粒（NPs）用于负载在以MoS2为基底的MoO3-x上，材料中的Pt-MoO3界面位点、Mo5+以及氧空位的存在使其催化活性提升到商业黑铂催化剂的4 倍[29]。LI J 等人将Pd NPs 负载在花瓣状MoO3纳米片上，如图4 所示[30]。当电流密度为10 mA/cm2时过电位仅为71 mV，Tafel斜率为42.8 mV/dec，其独特的大比表面积、原子分散的Pd取代位点对MoO3的电子结构的调节、异质界面的额外活性位点等特性有效地提升了其本身的HER活性[30]。

图4 Pd@MoO3异质结构的SEM图像

YANG S L 等人采用一种简便的水热法制备了MoS2纳米片装饰的掺锌MoO3纳米带[31]。该复合材料氢敏感性能的提高主要得益于其较高的BET 比表面积、异质结构以及对掺锌MoO3与MoS2之间势垒高度的调制。除利用掺杂剂诱导氧空位外，通过适当的形态学调控以控制性能也是一个优良的办法。QU F D 等人制备了由Fe2O3纳米颗粒装饰的MoO3纳米带，从而将响应速度提升了2～4倍[32]。LI H H 等人首次制备了MoO3/NiO纳米颗粒复合材料，相比于纯MoO3响应速度快1.85倍[33]。研究发现：由Pt NPs 和MoO3制备的传感材料性能的提升是因为Pt/MoO3纳米片角落电荷的积累。这些角落电荷形成的局域场使反向偏置电流大幅度下降，随后产生几伏量级的高反向击穿电压，这致使显著的势垒高度变化，从而产生了很大的灵敏度。

4 结论与展望

综上所述，纳米结构MoO3及其负载型催化剂是目前最有前途和最优异的能源催化材料之一。本文综述了MoO3的基本特性和合成策略、形态和成分的多样性、应用中的改性方法与原理的研究进展。为进一步设计出更高性能的新型钼基氧化物催化材料提供了经验和思路，但是仍需要对钼基氧化物进一步了解，从而帮助我们使用更好的材料得到更优的器件。

尽管MoO3具有优异的性能，但是对MoO3的研究仍然具有挑战。首先，在钼基氧化物的合成中，对电子结构以及表面状态（如氧空位或表面/界面原子排列）的精确控制仍然是巨大的挑战。其次，当使用液相法时，必须使用表面活性剂防止样品聚集，而机械剥离法又会不可避免地对样品造成损伤，这都会对器件的制造造成不可避免的影响。所以，需要开发更完善的合成策略，这对钼基氧化物的进一步应用意义重大。

本文介绍了负载法以提升MoO3的性能。但是先前的研究基本限于少数的元素（C、N、Fe、S等），开发更多掺杂以及负载材料，从而提升性能仍然是一个挑战。在实际应用中，析氢反应中的稳定性、性能衰减、储氢时的实际容量以及H2传感时的工作温度等问题都大大制约了钼基氧化物的商业化应用。不仅如此，无论是在氢能制备、氢能储存还是传感器领域，钼基氧化物的强性能都与其氧空位密切相关，但是要揭示氧空位对性能调控的确切关系与机理，还需要更多的理论以及实验研究。

综上所述，近年来MoO3及其负载型催化剂在合成策略和形成机制与修饰、潜在应用等方面取得了很大进展，这有助于完善关于钼基氧化物的知识体系。MoO3氢能经济中优秀的候选材料，具有很高的研究价值，需要对其进行更深入的研究，以实现真正、长期的实际应用。