国产芳纶纸浸胶特性研究

孙 达，马冀原，杜永华，许光群

（芜湖创联新材料科技有限公司，安徽 芜湖 241000）

芳纶纸蜂窝因其结构与自然界的蜂窝十分相似而得名，结构的特殊性使得用其制备成的夹层结构具有比强度高、比刚度大、结构十分稳定、隔音和隔热的特性，同时由于其材料组成为芳纶和酚醛树脂，因而具有阻燃、燃烧时发烟量少、毒性小等特点，被广泛地应用于航空航天、国防军工、轨道交通、船舶、军事防御设施和运动器材等领域中[1-4]。

芳纶纸蜂窝在我国的应用研究已有30 多年，一直以来我国所生产制造芳纶纸蜂窝的原材料均为国外的Nomex 芳纶纸，但其价格高、供货周期长、及时性差等问题限制了芳纶纸蜂窝的推广应用[5]。

芳纶纸蜂窝依据其纸张类型可以分为间位芳纶纸蜂窝和对位芳纶纸蜂窝，目前国外对间位芳纶纸蜂窝和对位芳纶纸蜂窝均开展深入的研究[6-7]；而国内目前使用和研究的最多仍然是杜邦公司的Nomex412 型间位芳纶，伴随着国内芳纶纸制造工艺的突飞猛进，目前国内已经有多家芳纶纸生产企业能够供应芳纶纸，如烟台民士达（Metastar）、超美斯新材料（X-per）、昊天龙邦和时代华先材料等公司。伴随着国际形势的复杂化，作为航空原材料的芳纶纸蜂窝国产化需求十分迫切，为了更好地落实芳纶纸蜂窝关键原材料的国产化，研究人员对国产芳纶纸的关注和研究也越来越多[5，8-12]。

芳纶纸蜂窝的生产过程一般为涂胶、烘干、定长切断、叠合、热压、修边、拉伸、定型、浸胶和固化，每一个生产环节对纸张的性能要求均不同，其中浸胶更是关系最终产品的性能。而由于生产工艺的不同，国产芳纶纸和Nomex 芳纶纸无论从外观还是内在结构上均存在着明显的不同，这就导致了在使用国产芳纶纸制造蜂窝时所面临的工艺问题也不同。为了更好地研究国产芳纶纸与Nomex 芳纶纸之间的性能差异，尤其是浸胶的工艺差别，本文选取了国产芳纶纸民士达YT822A-0.05 型芳纶纸，杜邦的Nomex412 型芳纶纸，浸渍树脂选用南通住友电木有限公司的PR43204 型酚醛树脂，对其浸胶的工艺性进行了详细的对比，通过研究分析给出了利用国产芳纶纸的浸胶特性，并对固化特性与温度的关系进行了分析。

1 实验部分

1.1 主要原材料

主要原材料见表1。

表1 主要原材料

1.2 主要仪器与设备

电子天平（BCE224l-1CCN），精度0.000 1 g，赛多利斯科学仪器有限公司；电热恒温鼓风干燥箱（DHG-9246A），上海精宏实验设备有限公司；差式量热扫描仪（DSC4000），珀金埃尔默仪器有限公司；显微镜（KEYENCE，VHX7000），基恩士（中国）有限公司。

1.3 实验样品制备

将国产芳纶纸和Nomex 芳纶纸均裁切为10 cm×10 cm 的样片，记录样品的重量；称取一定量的PR43204的酚醛树脂，用酒精调节胶液比重为0.97，将裁切好的芳纶纸浸入酚醛树脂胶液中，浸渍时间分别为1、1.5、2 min，用镊子取出芳纶纸，置于架子上晾去多余的酚醛树脂胶液，放入烘箱中，在90 ℃下烘干30 min，得到浸胶后的芳纶纸样并记录浸胶后的纸样重量。

1.4 性能测试

酚醛树脂的差示扫描量热（DSC）测试，升温速率为5 ℃/min，温度范围25～250 ℃；酚醛树脂固化特性测试为分别选取150、160、170、180 和190 ℃的固化2 h 后的芳纶纸样，升温速率为5 ℃/min，温度范围25～350 ℃。

2 结果与讨论

2.1 芳纶纸的微观特性对比

如图1 所示，为了对比未浸胶的芳纶纸的结构，将YT 型芳纶纸和Nomex 型芳纶纸，分别置于显微镜下放大20 倍观察。从图1 的显微镜照片可以看出，Nomex 芳纶纸整体纤维较长且清晰可见，纤维之间相互搭接，搭接较为紧密；YT 型芳纶纸纤维较短且细，纤维之间的搭接较为弱化，纸张的搭接更多依靠沉析纤维，结构上的差异也导致了2 种纸张在外观、质感及性能上的显著不同。上述区别的形成主要是由于2 种纸张的原料、制备工艺不同所造成，Nomex 的成纸纤维较长且直径较大，YT 纸张的纤维整体偏细，在纸张的成型过程中采用的成型方式也不同，1 个采用的是平网，1 个采用的是斜网，综合各种因素最终的纸张呈现的是不同的形态，这种纸张本身的特性区别也造就了在浸胶过程中纸张的吸胶能力不同及最终制品的性能差异。

图1 不同芳纶纸的显微镜照片

2.2 浸胶前后的芳纶纸特性对比

为了进一步分析纸张浸渍酚醛树脂的特性，将Nomex 芳纶纸样和YT 型芳纶纸样分别浸入胶液中浸泡1.5 min，取出晾干并烘干后采用显微镜观察，具体如图2 所示，从图中明显发现，浸胶后Nomex 芳纶纸的纤维仍清晰可见，长短均匀分布，表面光滑，树脂并未完全覆盖纤维，能看到树脂是停留在纸张表面，并未完全进入纸张内部，这与Nomex 的原纸特性也是十分稳合的；而浸胶后的国产YT 芳纶纸可见纤维直径小，表面被树脂较好覆盖，可见树脂被纸张很好地吸收，纸张的吸胶性好，也就是说在相同的浸胶时间和浸胶工艺条件下国产芳纶纸具有更大的吸胶能力，根据这一特性可以在实际的浸胶过程中合理调节浸胶工艺。

图2 不同芳纶纸浸胶后放大10 倍，20 倍的显微镜照片

为了更好地分析芳纶纸吸胶与时间的关系，将Nomex 芳纶纸和YT 型芳纶纸分别在配制好的酚醛树脂胶液中浸泡1、1.5、2 min，取出晾干并烘干，通过显微镜放大10 倍和20 倍观察纸张中酚醛树脂的附着状态。具体如图3 和图4 所示。通过观察可以发现Nomex芳纶纸首次浸渍后树脂即达到相对稳定，在20 倍放大下可见树脂整体上处于纸张的表面，并未有与纤维紧密结合的现象，随着浸渍时间和次数增加，表面树脂外观基本稳定，而YT 型芳纶纸首次浸渍后，纸张的纤维尚可见，在放大20 倍下可见树脂进入纸张内部，与纤维融合较好，随着浸渍时间和次数增加，树脂含量逐渐增加。基于上述浸胶特性，在实际的制造过程中可以通过调整浸胶时间、次数调整树脂浸渍。

图3 Nomex 浸胶不同时间后的显微镜照片

图4 民士达YT 型芳纶纸浸胶不同时间后的显微镜照片

2.3 酚醛树脂的特性及固化特性分析

为了更好地了解酚醛树脂的固化工艺过程，选用酚醛树脂原料进行DSC 测试，通过测试可以看出，酚醛树脂在整个升温过程中共有4 个阶段（图5），分别是峰值1 即峰1，T=68.9 ℃，乙醇溶剂的蒸发吸热峰，在这段温度附近主要是树脂体系中的酒精溶剂的挥发吸热所形成的。峰值2 即峰2，T=79.9 ℃，羟甲基相互缩合的放热峰，这一阶段主要是酚醛树脂的甲阶固化开始，在过程段酚醛树脂整体上仍是小分子构成。峰值3 即峰3，T=123.5 ℃，羟甲基相互缩合形成乙阶酚醛树脂的放热峰，这一阶段酚醛树脂的结构趋向于线性大分子结构，酚醛树脂的表面较为粗糙。峰值4 即峰4，T=171.5 ℃，酚醛树脂进一步固化形成丙阶酚醛树脂的放热峰，这一阶段主要是酚醛树脂的交联固化，酚醛树脂的强度会大幅度增加，表面会变得光滑。由此可见，酚醛树脂的固化主要有3 个阶段，后续的固化工艺可以根据这3 个阶段所对应的温度进行合理的调节。

根据酚醛树脂的固化特性，设定了酚醛树脂的固化工艺，并胶最终的固化阶段分别设定为150、160、170、180 和190 ℃，固化时间为120 min，得到最终的测试样品，如图6 所示。由图6 可以看出，不同的固化温度最终带有酚醛树脂的芳纶纸呈现出不同的外观颜色，颜色依次由黄色逐渐向棕色转变并逐渐加深，即在相同的固化时间情况下，温度越高，最终固化后的颜色越深，依据这一特性在实际的生产过程中可以根据实际的使用要求调节最终产品的外观颜色。

图6 浸有酚醛树脂的芳纶纸在不同的温度下处理后的照片

为了进一步探明固化温度对最终产品固化度的影响，将上述样品分别进行了DSC 测试如图7 所示。由图7 浸有酚醛树脂的芳纶纸在150～190 ℃固化2 h 的DSC 曲线可以看出，当温度大于160 ℃时均可达到较高的固化度；固化温度越高，酚醛树脂的交联密度越高，最终的制品强度越高、脆性增加；由此，建议根据实际要求来选择合适的固化温度，实现制品强度和脆性之间的平衡。此外，由DSC 的固化曲线可知温度低于160 ℃时，此时的固化处于未完全固化状态，其表面相对粗糙，可以根据实际的使用需求选择相应的温度处理，便于在其表面增加附着力。

图7 不同固化温度的芳纶纸的DSC 曲线

3 结论

芳纶纸作为芳纶蜂窝生产制造最为关键的原材料，决定了蜂窝的制作工艺。而国产芳纶纸和进口芳纶纸的自身结构存在显著不同，因此制作工艺不能一贯地相互照搬。由前述的分析研究可知，国产芳纶纸的吸胶性更强，最终树脂在制品中的分布状态存在显著不同，制品的剪切强度和柔韧性也会呈现不同的现象。由DSC 分析可知，根据最终的使用要求，在一定的范围内可以调整树脂的固化温度、固化时间，得到不同外观、不同固化程度的制品。根据酚醛树脂的固化特性，可以对固化过程中的工艺进行调整，比如烘干温度选择、中间处理温度选择等。