石墨烯及氧化石墨烯分散方法研究进展

＊吴景旭 吐尔迪·吾买尔 陈国庆

（新疆工程学院 数理学院 新能源材料研究实验室 新疆 830023）

石墨烯是一种具有独特结构和优良性能的二维碳原子晶体，它均匀稳定的颗粒物质分散对于复合物合成工业来说至关重要，尤其是在制备纳米级别材料时，这种要求更为突出。石墨烯的结构稳定性和优异的性能使其成为当今研究和应用的热点[1]。由于石墨烯具有局域化的特性，其中sp2碳碳原子之间及π电子组成的局域化使其具有化学惰性，而且π-π堆积互相作用容易形成团聚体，这些因素都阻碍了石墨烯的发展和应用。

氧化石墨烯（GO）在其表面具有大量的含氧官能团（如羟基-OH、羧基-COOH及醚键-C-O-C等），可以通过歧化反应而还原为还原氧化石墨烯（rGO），由于在环氧官能团的影响下，GO在水或者其他溶剂中具有较好的分散稳定性。在GO边缘存在大量的含氧官能团而极其亲水，在平面则相对疏水，使其具有两亲性。但是，在类似二甲苯的非极性溶液当中，氧化石墨烯由于片层之间强烈的π-π相互作用和较强范德华力的存在，使其分散性变得极差。这些片层间的严重团聚，极大的干扰了石墨烯作为材料的良好表现，因此想要改变这些现象，针对氧化石墨烯的表面修复工作就显得十分必要。而目前，人们在实验室中已经采用了多种方式来处理这些现象，包括通过化学和物理的方式破坏片层间的相互作用，以及通过氧化石墨烯在其表面形成的特殊功能小组来键接各种引发物、单体和其他反应基团等，并在此基础上通过不同的方式对于氧化石墨烯的边缘和表面接枝聚合物。

通过共价法或者非共价法来使得提高GO分散液的稳定性和分散效率越来越受到研究人员的重视，同时也表现出广泛的应用前景。本文从石墨烯分散的研究现状出发，对石墨烯化学改性的研究方法进行综述，并重点分析了石墨烯共价改性和非共价改性的反应机理。

1.石墨烯分散液的物理方法

在分散液的制备方法中，物理方法是相对来说成本较低，见效最快的手段。而通过水浴超声处理，高剪切混合法，射流空化或者利用微流化等通过物理手段将石墨烯片层剥离为单层或寡层石墨烯来达到分散的目的。

（1）水浴超声制备石墨烯分散液。在目前的研究方法中，水浴超声液相剥离法制备分散液是比较普遍的方法，其利用高能来产生气穴现象使石墨烯片层稳定分散在溶剂当中。陈奎等[2]利用超声处理液相剥离法制备出石墨烯二硫化钼（MoS2），他们利用1,4-丁二醇（BDO）和水的混合液（醇水混合液代替醇液）加入二硫化钼，密封样品后在600W的功率下40h的水浴再以10000r/min的转速离心30min制得分散液。水浴超声处理虽然成本低廉和使用技术要求较低，但是在剥离的过程中由于能量的不均匀会在石墨烯的局部基团在空化效应的作用中因高温、高压而产生缺陷，进一步影响石墨烯的分散稳定性。

（2）高剪切混合法制备石墨烯分散液。高剪切混合法是利用剪切力、碰撞效应和射流空化的共同影响，在其空间中通过高剪切混合器对石墨烯片层进行分离。在2014年，Paton等[3]证明利用高速剪切技术处理分散在溶剂中的石墨烯。在2019年，王晨等[4]利用高压均质液相剥离（HPH-LPE）在PHAH=120MPa的条件下制备出最大片层3.0μm的石墨烯的水分散液。在2020年，苗伟俊等[5]利用高剪切速率对聚乙内酯（PCL）/还原氧化石墨烯（RGO）附生结晶行为影响的原位研究得出在高速剪切速率为75s-1，温度分别为65℃、70℃和75℃下材料黏度在下降并分散在基底材料中。同时，可以通过石墨烯浓度C、转子转速N、剪切时间t、转子直径D以及溶剂体积V来构造函数关系，并在不同的溶剂体积下对石墨烯片层进行了剪切剥离。在这种方法的基础上，高速剪切使得范德华力和堆积效应被抑制，寡层或单层石墨烯稳定存在于各种溶液之中。

2.石墨烯分散液的化学制备方法

石墨烯由于其表面的官能团具有较大的比表面积和疏水特性，不易分散在不同溶剂当中因而阻碍了石墨烯材料的应用前景。为了解决其不易分散的问题，化学改性是较为常见的方法之一。在化学改性当中主要分为两大类：共价改性和非共价改性。

（1）共价改性制备石墨烯分散液。共价法改性分散液的主要途径，也就是利用共价键结合接枝到石墨烯和氧化石墨烯之间的边界或缺陷部位，然后再通过存在于其中的活性点，而通过这种活性点就能够把所需要的物质直接接枝到GO，并以此达到实验目的。通常将改性材料分子量的大小来区分增加的改性聚合物材料。

①有机小分子改性

在偶联剂中，有机胺和异氰酸酯等有机小分子接枝到氧化石墨烯表面，能够调控与基底材料界面结构和材料的相容性，因而改变氧化石墨烯的性质。KH550是一种常见的含氨基类的硅烷偶联剂。利用KH550中的伯氨基于GO片层中的环氧官能团发生亲核取代反应，将KH55O接枝到GO片层表面，同时KH550中的伯氨基和氧化石墨烯边缘的羧基（-COOH）可以进行酰胺化反应[6]。苏甜等[7]在GO:PSS:KH550=1:1:1.7的比例中制备出GO（KH550-GO）/PSS分散液。王薪惠等[8]在通过一步法用有机硅烷改性氧化石墨烯，所得的石墨烯片层颜色清晰，结构舒展，从而证明了采用一步法有机硅烷改性后，所得的氧化石墨烯层的范德华力减少，并且降低了化学堆叠的危险性。另外，氧化石墨烯表面的-OH、-COOH还可以跟异氰酸酯中的-NCO基团进行反应。Stankovivh等[9]首次报道用异氰酸酯来对GO进行接枝改性，他们用不同的异氰酸酯在GO表面接枝了一系列不同的侧链。结果表明，与原始GO相比，接上-NCO基团的GO的水溶剂降低，但在DMF、二甲基亚砜（DMSO）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）等中，经过一小段时间的超声处理后便可形成均匀的分散体系，且该体系悬浮稳定性良好。在共价的修饰中，有研究人员用氨基硅烷偶联剂对GO进行修饰并应用于高聚物中。结果显示，经改性后的高聚物材料的机械性能有所改善。聚乙二醇（PEG）同样可用于GO的共价改性，同时具有亲水和亲油性质的两性GO。

在有机小分子改性中，功能化的石墨烯及GO不仅提高与溶剂中的分散性，还使其具有两亲性和机械性能的提升。同时制备出的改性GO能应用在生物领域，拓宽了石墨烯的应用范围。

②有机大分子改性

在利用聚苯胺、聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯等有机高分子聚合物改性GO时，可以扩大石墨烯片层与片层之间的间距而产生的位阻，使其无法团聚而提高其分散性。酯化反应是大分子改性常用的化学反应。Cheng H K[10]利用聚乙烯醇（PVA）接枝到GO片层表面，研究提出了一种通过掺入PVA接枝的氧化石墨烯从聚乙烯醇（PVA）中制造先进聚合物纳米复合材料的新方法。结果发现，通过加入PVA-g-GO，PVA的机械性能大大提高了附着力。PVA-g-GO与PVA基体之间的强界面粘附归因于PVA-g-GO与基体PVA之间良好的相容性以及它们之间的氢键作用。同时，NAndi A K等人[11]又利用从GO上接枝聚乙烯基吡咯烷酸（PVP）生产出了相关的改性有机硅产品，并利用将PVP改性到GO层上，从而得到了GO片在不同溶液中的分散率，其中Hansen溶解度值在6.3～5.8范围内。通过PVP和相关有机硅的改性产品不仅会提高GO在不同溶剂中的分散性也拓宽了GO及石墨烯的运用空间。

改性后石墨烯/GO不仅提高了在不同溶剂的分散性，而且在共混过程中还提高了溶解度。但是在有机大分子改性中，分子与GO表面的基团反应过程中破坏了GO原有结构的连续性因而使其导电性和光学性质的发展被抑制。

（2）非共价改性制备石墨烯分散液。非共价键连接方法对石墨烯表面进行功能化，利用特定功能大分子与GO片层之间的相互作用力杂化得到拥有相应功能的GO杂化粒子。非共价法是使用高分子改性氧化石墨烯表面的又一个有效的技术。和共价结合法比较，它有一个特别好的特性，就是在聚合物链改性中并没有损伤氧化石墨烯表面的共轭金属体系，同时也可以提高氧化石墨烯的热分散性能。Kim B J课题组[12]利用相似的方法制备出带有芘端基的pH响应性聚合物稳定的荧光量子点功能化GO，得到量子点-GO杂化纳米材料在一定范围内有较好的分散性。杨永芳等人[13]则采用ATRP（原子转移自由基）法制备了芘端基的聚2-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯（PDMAEMA），并通过π-π堆积作用接枝到了基于静电相互作用包覆在聚苯乙烯微球表面的氧化石墨烯表面，形成亲水聚合物刷状结构。然后在THF中溶解聚苯乙烯微球得到两亲性聚合物刷修饰的Jannus结构GO纳米片。而基于聚合物刷的二亲性原理，所获得的Janues结构纳米材料片对于稳定乳液也有极好的作用。利用π-π堆积作用可以通过静电相互作用克服片层间的范德华力来达到稳定的效果，相比这种方式更加简单，但是相应的成本也随之上升。

此外，利用聚苯乙烯微球的原位聚合反应可以解决氧化石墨烯溶液在油性溶液的分散性问题。利用分散体制备液晶相对各向异性胶粒构成的高浓度胶体的稳定性具有极高要求。GO溶液因为其带的负电性（高度氧化的石墨烯碎片），在水中可以达到非常好的胶体稳定性，作为最重要的非共价结合物质之一，π-π效应广泛出现在自然界中，对超分子制备和物质鉴定的工作有很大的影响。在严海晨教授[14]的实验中，证明了通过原位聚合反应成功的制备出了GO的复合微球，并证明在使用醇水质量比为4:1的乙醇-水混合液中作为分散介质、在预聚2h后再加入GO扩散溶液，就可获得超高复合了解率的GO的复合微球。复合微球粒径为0.78～1.15μm，标准偏差小于0.1μm。并且证明，GO与PS之间存在着强烈的π-π堆叠作用，利用这种堆叠作用使纳米粒子负载在GO和石墨烯片层表面使其非极性溶剂当中长时间稳定分散。

GO拥有良好物理化学性能及其独特的大比表面积的二维层状平面结构，为无机纳米粒子的负载提供了良好的条件。通过GO对无机纳米复合材料的负载，可以实现GO的无机杂化功能化，通过无机杂化功能化可以实现GO诸多不具有的特性，同时无机纳米粒子负载在GO表面也可有效地防止自身的团聚。

3.结论

本综述总结了物理改性以及化学改性的共价法和非共价法制备聚合物功能化石墨烯/氧化石墨烯表面的方法。目前来说氧化石墨烯的生产成本相对较低，包括水在内的各种溶剂中的分散性，加上其可调的表面化学性质，使氧化石墨烯成为多功能材料。目前，氧化石墨烯及石墨烯分散技术仍存在一些挑战，比如在高浓度、高温、高压等条件下的分散性能、对石墨烯性质的影响、大规模生产等问题。因此，未来需要进一步研究石墨烯分散的机理和优化方法，以提高石墨烯分散的稳定性和可控性，为其广泛应用奠定更加坚实的基础。