纸张液相脱酸效果主要影响因素及相应对策

赵美明

[1. 近现代纸质文献脱酸保护技术文化和旅游部重点实验室(南京博物院),江苏南京 210016;2. 纸质文物保护国家文物局重点科研基地(南京博物院),江苏南京 210016; 3. 南京博物院,江苏南京 210016]

0 引 言

从甲骨到钟鼎,从简牍、缣帛到蔡侯纸,中华民族的图文载体不断化简,日趋精美。质地轻便且价格低廉的纸张是利用植物纤维通过氢键结合抄造而成,在对文化传播起到巨大推动作用的同时也渗透到社会生产中的各行各业。作为有机质物品,纸张微观结构中的纤维素分子由β-D-吡喃葡萄糖以β-1,4-糖苷键聚合而成,空气中的酸性气体、纸浆中的酸性添加剂、酸性施胶剂及纸上微生物的酸性代谢产物等都会造成糖苷键的水解断裂,纤维聚合度的降低将在宏观上导致纸张的脆化、断裂乃至粉状损毁[1-2]。为了保护纸张上的重要图文信息,赓续文化传承,探索并优化纸张脱酸处理技术是具有重大现实意义的研究课题。

纸张脱酸是指在保持其外形平整的前提下,利用碱性物质中和纸张中的酸性成分,同时在处理后的纸张中留有一定量的碱储备以抑制再次返酸[3]。脱酸效果主要通过处理后纸张的化学及机械性质来衡量,其中化学指标一般包括pH值、碱储量、铜值,而机械指标一般包括抗张强度、耐折度、撕裂度等[4-5]。此外,人工加速老化也是探究纸张衰变过程的重要手段,可以清晰反映纸张在脱酸处理后的抵抗破坏能力,有助于综合评价纸张脱酸效果[6-7]。

迄今为止,经过深入研究的纸张脱酸方式主要包括气相法和液相法[8]。气相法使用碱性气体或挥发性良好的碱性物质在一定条件下渗透到纸张内部中和酸性物质,其优点在于不影响纸张的物理性质且适合大批量脱酸处理,缺点在于无法满足保留碱储量的要求,所需的苛刻操作条件也将导致纸张和环境的安全性无从保证[9]。液相法则是将碱性物质分散在液体介质中,通过浸渍、喷涂等方式进入纸张内部与酸性成分发生相互作用[10],常见的液相介质主要为水和有机溶剂。从安全角度出发水是更适宜的分散介质,但其干燥速率较慢且会引起纸张纤维润胀发皱;从效果角度考虑有机溶剂是更优越的分散介质,其干燥速率较快且不影响纸张外观形状,但也存在造价高、安全性差及环境不友好的问题[2]。

尽管气相、液相两种方法皆是瑕瑜互见,但液相法在满足脱酸要求的同时其操作过程中的优化空间与可控性更高,一直是业界重点关注和研究的对象。归根结底,控制纸张外观平整需要借助一定的工艺手段,而实现高效液相脱酸则依赖于脱酸液的优良性质。“性质优良”是广义的概括,包含安全性、稳定性、分散性等多方面考量。具体而言,理想的脱酸液应具备以下条件[11-12]:

1) 环境友好,对操作人员无不良影响;

2) 安全性高,对纸张及纸上图文不产生物理破坏且不发生化学反应;

3) 浸润性好,可以顺利进入酸性纸张内部;

4) 分散性强,非均相脱酸液须浓度适宜并保持稳定悬浮性能;

5) 碱含量足,充分中和酸性物质的同时也要能够保证一定的碱储量;

6) 含有加固试剂,进一步提升纸张在脱酸处理后的机械强度;

7) 含有抗菌成分,抑制纸张脱酸处理后表面微生物的生长。

制备同时满足上述条件的脱酸液是所有纸张保护者的共同奋斗目标,但由于纸张作为信息载体的重要性及脱酸体系的复杂性,这一愿景在实际工作中较难实现。可喜的是目前该领域内一系列脱酸优化方案中的脱酸液均可满足其中的多数条件并被成功应用于纸张保护,对后续研究工作的日益精进有重大的启示和借鉴意义。从该角度出发,本文详细调研了国内外近十年的多数液相脱酸工作并从多方面对纸张液相脱酸效果的影响因素进行梳理,同时总结相应对策。

1 液相脱酸效果主要影响因素

1.1 浸润性

纸张的主要功能是信息记载,为了保证纸上图文信息的清晰完整,避免在书写过程中发生液体墨水渗透或扩散的现象,往往要对纸张进行浆内施胶或表面施胶处理。施胶处理后的纸张纤维表面将形成一层抗水膜,利用增大与纸张之间接触角的原理有效阻隔水分浸润。如图1所示:当接触角θ为0°时,液体能够在纸张表面进行铺展并完全浸润;当θ值在0°～90°之间时,液体能够浸润纸张且θ值越小浸润性越好;当θ值在90°～180°之间时,液体能够沾湿纸张表面;当θ值为180°时,液体将在纸表呈现球状,无法沾湿纸张。显然,脱酸液能够顺利浸润纸张并渗入内部是保证脱酸效果的重要前提。因此,为促进脱酸液中的碱性物质与纸张充分接触并有效减少脱酸时间以保护纸张安全,需采取相应手段来提高脱酸液对纸张的浸润性。

图1 纸张接触角示意图Fig.1 Schematic diagram of the contact angle on paper

1.1.1化学润湿 润湿剂是一类表面活性剂,可以降低纤维表面能并由此助力脱酸液在纸张中的渗透过程。为探究润湿剂对纸张渗透性能的影响,张玉芝等[13]筛选了非离子表面活性剂吐温80、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、磺基琥珀酸钠盐表面活性剂(OT-75)及十二烷基硫酸钠(SDS)共四种润湿剂并分别配制成质量分数1%的水溶液开展实验,经SDS、OT-75两种试剂处理过的纸张均可观察到纸水界面接触角的明显下降,表明润湿剂可明显促进液体在纸张表面铺展的动力学过程。通过安全性与润湿性的综合考量,可以在脱酸过程中使用润湿剂来促进脱酸液的渗透。

1.1.2真空润湿 对于整本图书而言,脱酸液很难在自然浸泡状态下均匀渗透书页。相较于添加表面活性剂,该种情境下通过物理增压的方法加快脱酸液浸润更为合适。例如郑冬青等[14]将整本图书放置在具备压力调控功能的浸渍装置中,通过抽放真空的方式凭借压差迫使脱酸液渗透进入书页内部,最终结果表明此工艺切实可行。随后,张金萍等[15]发现液体浸润效果与图书封面的材质及厚度相关性极大,针对不同图书需相应调整真空抽放次数,但大部分书籍在经过12次循环抽放后都可达到均匀渗透的效果。此外,詹艳平等[16]通过对比实验发现常压状态下需24 h才能浸润彻底的图书在8 Pa真空压力下仅需0.5 h即可达到目的,表明真空浸润的方式可以极大地提高脱酸液渗透性,是整本图书脱酸处理的有效辅助手段。

1.2 分散性

纸张脱酸通常采用非均相悬浮液,即将异质的固体分散在液体中。碱性的金属氧化物及金属氢氧化物是常见的固体脱酸质,能够通过表面吸附或与纸纤维相粘结的方式中和劣化纸张中的游离酸[17-18]。水和有机溶剂均可应用于悬浮液的配制,但需要根据纸上写印色料的性质及纸张的具体劣化情况而做出有针对性的选择。

碱性金属氧化物及氢氧化物在重力的影响下很容易聚沉,这将直接导致脱酸液稳定性的下降。悬浮液的不均匀分散将使纸张脱酸效果大打折扣,处理后纸张的外观、理化性质及抗老化性能必然无法满足要求。例如纸张处理后表面和内部的储备碱颗粒应均匀分布,不能出现明显斑块[19];纸张各处pH值应大体一致,单页差别控制在10%阈值范围内,整本图书则应小于20%[20]。相关科学报道也表明,如果余留碱颗粒在纸张中不能够均匀分布而是仅存于表面,那么即使含量再高也无法在老化过程中有效延缓纸张的降解[6]。

由此可见,脱酸液内部固体颗粒的均匀稳定分散是达到优异纸张脱酸效果的关键保障。通常情况下,脱酸质都被制成纳米尺寸以避免重力导致的大量沉降,再者细小颗粒也更容易进入纸张内部从而吸附在纤维表面,然而纳米颗粒的高表面能往往也会导致团聚现象的发生[21-22]。氟类表面活性剂[23]、TZ-80[24]等分散试剂可以缓解该种问题,但该类物质对纸张安全性的影响尚不清晰,甚至在某些情况下还会降低脱酸质的脱酸活性[25]。为实现更好的脱酸效果,需重点关注其他提高脱酸液分散性的方法。

1.2.1胶体分散 胶体是一种均匀的混合物体系,内部颗粒细腻且分散稳定,将碱性纳米颗粒直接制备成胶体分散系可以有效解决脱酸液悬浮性差的问题。Wang等[26]利用水热法在结构导向剂十二烷基硫酸钠的辅助下一步合成了稳定性可保持两周以上的超薄Mg(OH)2胶体分散系并对竹纸进行脱酸保护。利用能量色散X射线光谱(EDS)对处理后纸张进行元素分析时可以发现纸张纤维中镁元素分布均匀,而同样条件下的体相Mg(OH)2及商用MgO颗粒则在竹纸表面呈现出明显的颗粒聚集及分散不均现象。无独有偶,Bastone等[27]利用沉淀法制备出了分散在水-异丙醇溶液中的Ca(OH)2脱酸胶体,通过调节水醇比例及合成温度即可实现分散性控制。与常规饱和Ca(OH)2悬浊液(0.980 g/L)浸泡脱酸相比,经浓度仅为其十分之一的胶体分散液(0.1 g/L)处理过的纸张表现出更明显的脱酸效果,处理24 h、30 d、1年后的纸张pH值几乎不发生变化,有力证明了稳定分散的胶体更利于碱储量的保留。Zhang等[28]也额外证实了稳定时间长达28 d的沸石纳米片胶体在纸张抗老化、抑菌方面具有优越性能,佐证了胶体的优越性。

1.2.2非极性试剂 已有研究报道表明利用一些表面能较低的非极性试剂能够直接制备出稳定脱酸液,有效延缓脱酸液内部的颗粒聚沉。例如Poggi等[29]发现Ca(OH)2纳米颗粒能够在不添加任何助剂的情况下动力学稳定分散在兼容性很强的非极性环己烷溶剂中,1 g/L质量浓度下即可保证纸张的优良脱酸效果。Giorgi等[30]发现以表面张力小且润湿性好的短链脂肪醇为液相介质同样可以稳定分散Ca(OH)2纳米颗粒。其机理在于醇的介电常数比水低,粒子的德拜长度也将随之减小继而导致电荷屏蔽效应减弱,有利于Ca(OH)2纳米颗粒的稳定分散。此外,Ca(OH)2不溶于醇的特性使得固-液界面处无法产生高电荷吸附,因而在醇中的Zeta电位比水中更小,并随着脂肪醇链长的增加而呈现持续下降趋势。通常而言,Zeta电位越高代表分散越稳定,因此短链醇是优选。受此启发,研究者们也利用乙醇、异丙醇来分散Ca(OH)2、CaCO3等纳米颗粒,均可达到预期效果[31-32],事实证明该类分散体系可以满足多种脱酸途径的要求,包括涂刷、完全浸渍等等。

1.2.3颗粒表面改性 金属氧化物表面呈现亲水性质,因此在有机溶剂中的分散并不稳定。通过表面修饰的方法来转变颗粒性质并增大颗粒之间的空间位阻,有利于脱酸液悬浮性的提高。Huang等[33]利用长链油酸对MgO纳米颗粒进行了表面修饰,油酸分子中的羧基能够和MgO颗粒表面的羟基发生酯化反应,使MgO脱酸剂的表面性质由亲水转变为亲脂,并在无表面活性剂的情况下均匀分散在环己烷溶液中,稳定时间可长达6 h。相同条件下未经油酸处理的MgO颗粒则在30 s内沉降完毕,无法满足脱酸要求。同时,纸张脱酸后的相关测试数据表明油酸并不会改变MgO颗粒的晶体结构,反而还具备防水功能,有助于保持纸张物理性质的稳定。此外,脱酸处理后的宣纸pH值均可达到8.0以上,均匀填充在纤维缝隙中的MgO颗粒也有效提高了纸张的物理强度。同样,王冉冉等[34]在金属氢氧化物上也进行了类似尝试。实验结果表明经油酸处理过的Mg(OH)2颗粒能够均匀分散在六甲基二硅醚中,处理后的纸张表面pH值可从4.0提高至7.9,加速老化过后也仍然具有良好的物理强度。

1.2.4纤维素衍生物稳定分散 三甲基硅基纤维素(TMSC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、乙基纤维素(EC)等具有疏水性质的纤维素衍生物与纸张纤维微观结构相似,添加在脱酸液中除加固纸张以外也能够凭借较大的分子量在脱酸质颗粒表面形成空间位阻以抑制颗粒的聚沉(图2)。Amornkitbamrung等[35-37]将表面能较低的TMSC与Mg(OH)2、CaCO3等纳米颗粒一同分散在润湿性优良的六甲基二硅醚试剂中进行脱酸液制备。紫外可见分光光度计(UV-Vis)测试结果表明含有TMSC的脱酸液中颗粒分散均匀稳定,一段时间后吸光度仅略有下降并始终保持在初始值的80%以上,而不含纤维素衍生物的脱酸液中脱酸剂颗粒在40～60 s内即沉降完毕。此外,脱酸剂颗粒的稳定性与分散性随着TMSC浓度的增加而呈线性增加,该现象证实了TMSC的作用机理在于其上三甲基硅基基团所构成的空间位阻。

图2 空间位阻示意图Fig.2 Schematic diagram of the steric hindrance

同样拥有疏水分子长链的HPMC及EC则通过包覆脱酸质的方式维持脱酸液稳定性,该过程还可以起到缓释碱性成分的作用[38-39]。以HPMC为例,凡晓宇等[38]发现经HPMC处理后的Ca(OH)2颗粒尺寸由70 nm增大至160 nm左右,将分散液滴在含有酚酞的宣纸上时能够观察到其显色区域面积增加0.41%,而未经HPMC处理的样品显色区域面积则增加17.6%,上述数据直观佐证了HPMC的包覆缓释作用。UV-Vis测试结果表明由HPMC稳定的Ca(OH)2脱酸液吸光度随着时间的延长仍然能够与初始状态持平,可见HPMC类纤维素衍生物在脱酸体系中的优异性能[38]。

1.3 加固性

纸张劣化的宏观特征为脆弱易损,微观表现则是聚合度降低,即纤维素分子链的断裂缩短。纤维素分子链由D-吡喃式葡萄糖基以β-1,4-糖苷键聚合而成,再通过分子链内部及不同分子链之间的羟基官能团以氢键作用力相结合成型为纸。

显然,酸性条件下的糖苷键水解与氢键破坏都会造成纸张机械强度的显著下降。不仅如此,除纤维素外,造纸原料中还包含在植物细胞壁中起到填充、黏合作用的半纤维素及木质素。其中木质素是由苯基丙烷结构单元通过醚键连接而成的一类芳香族高分子化合物,其上的官能团经氧化后将生成有色基团,造成纸张劣化及颜色泛黄[40]。

脱酸质固然可以除去纸张中的酸性物质并减缓糖苷键的水解速率,却无法修复增强纤维以提高劣化纸张的机械强度,因而在脱酸液中引入加固剂是一石二鸟的纸张保护方法。纸张纤维上因酸性成分移除所暴露出的空位与缺陷正是加固剂的作用位点,两种试剂之间的协同效应往往比单功能试剂的作用效果更加显著,逐渐成为纸张保护领域的新趋势。

1.3.1成膜加固 在脱酸过程中添加能够在纸张纤维表面形成保护膜的加固剂可以有效提高纸张的机械强度并抵御纸张所受到的不良环境影响。

壳聚糖是一种天然材料,分子结构如图3所示。其单体与纤维素中的吡喃葡萄糖极其相似,区别仅在于椅式结构中2号碳原子所连接的羟基变成了能够中和纸张酸性物质的碱性氨基基团。Jia等[41]利用机械球磨方法制备出纳米壳聚糖并将其分散在异丙醇中作为脱酸加固剂对熟宣纸进行保护处理,处理后的熟宣纸pH值能够从5.0提升至7.1,符合脱酸要求。此外,纳米壳聚糖在与酸性物质进行中和反应的同时也在纸张表面形成一层保护膜,以填充并连接纸纤维上缺陷空位的方式使纸张抗张强度提升55.7%,耐折度提升50.0%。相较于传统的纳米Ca(OH)2脱酸质,杨春[42]发现经纳米壳聚糖处理过的纸张在抗张强度及耐折度两项指标上增幅更大且在老化处理后具有更高的机械强度保持率,其在纸张表面能够溶解形成较为平整的保护膜用于纸张加固。

图3 纤维素及壳聚糖分子结构Fig.3 Molecular structures of cellulose and chitosan

高稳定性的小颗粒丁苯乳胶粘合剂也被用于纸张的成膜加固。白婵玉[43]以ZnO纳米颗粒作为脱酸质、丁苯乳胶作为加固剂配制出可以均匀涂布于纸面的脱酸加固液,相同条件下纸张的各项物理强度参数均随着丁苯乳胶用量的提高而增大,其机理在于脱酸液中的水分蒸干后乳胶分子彼此之间的极性基团将紧密结合在一起并形成纸表保护膜,有效提高纸张的机械强度。同理,Fan等[44-45]分别使用NaCO3及NaOH作为脱酸质,苯丙乳胶为加固剂对整本图书进行保护处理,苯丙乳胶同样可以渗入纸张纤维内部并以形成保护膜的方式修补纸张表面的各种缺陷。

1.3.2氢键加固 氢键是保持纸张强度的重要作用力,其结构遭受破坏后所引起的数量损失将导致纸张机械性能的显著下降。在脱酸液中加入能够与纤维素形成氢键的物质可以修补纸张纤维链间的松散缺陷,达到加固纸张的目的。该类加固剂主要包括阳离子淀粉及纤维素类物质。

淀粉的基本结构单元为α-D-吡喃葡萄糖,分子结构中的羟基与纸张纤维素中的羟基能够形成大量氢键。徐兵[46]发现在以四硼酸钠为脱酸质、阳离子淀粉为加固剂的脱酸加固体系中带有正电荷的阳离子淀粉可以被静电吸附到带有负电的纤维素表面,二者之间形成的氢键能够显著提高纸张的机械强度。林茵涛等[47]在实验探究过程中发现单独使用四硼酸钠进行脱酸处理时,纸张伸长率并没有明显变化;单独使用季铵型阳离子淀粉进行加固处理时,纸张的伸长率、抗张强度、撕裂度等机械参数均有显著提高;而在同时使用两种试剂的情况下,除上述参数提升之外,纸张的耐折度与单独使用加固剂时相比提升了85%,力证脱酸质与加固剂之间存在协同作用。此外,红外光谱测试结果表明干热老化后阳离子淀粉的主要官能团没有发生明显化学变化,是极富潜力的强热稳定性纸张加固剂。

由于与纤维素化学性质及分子结构高度相似,纳米纤维素及其相应衍生物和纸张纤维之间也呈现良好相容性,该类物质的羟基与羧基均可在纸张内部形成氢键[48],同样是纸张加固材料的优选。潘晨倩[49]在四硼酸钠脱酸液中加入羧甲基纤维素钠进行纸张处理,纸张的各项强度参数均随着羧甲基纤维素钠浓度的增加而呈现线性提高趋势。共聚焦原子显微镜下可以清晰观察到纤维素衍生物填充进入纸张孔隙,傅里叶变换红外光谱图则显示经加固处理后纸张的羟基特征峰显著增强,这代表加固剂的引入有效提高了纸张纤维内部的氢键数量。利用ZnO纳米颗粒与纳米纤维素组成的脱酸液,白婵玉等[43,50]通过扫描电子显微镜探究了纳米纤维素的作用机理。相较于截面杂乱的空白样品,经纳米纤维素处理过的纸张纤维截面平整而紧密,即纸张加固后纤维在受到外力作用时将直接发生断裂而并非位移,说明纳米纤维素羟基与纸张纤维羟基之间产生了氢键作用力。

为进一步明确纤维素类加固剂的微观作用位点,Seki等[51]在MgCO3脱酸液中加入水溶性甲基纤维素、羧甲基纤维素及羟丙基纤维素并在纸张上进行对比试验。经脱酸加固处理后纸样的零距抗张强度在加速老化5 d后仍然高于空白组数据,而在20 d后开始低于空白组数据,表明纤维素衍生物的引入并非加固纸张纤维本身,而是更利于增强纸张纤维之间的结合强度。此外,相较于含有木质素的纸样,脱木素纸张经纤维素衍生物处理后的各项机械性能参数增幅更大且加固效果与纸张中的纤维素含量呈正相关性,由此可初步推测纤维素衍生物类加固剂的作用位点主要为纸张中的纤维素,而并非木质素[52]。

1.3.3缩聚加固 高分子能够在纸张纤维内部原位水解并缩聚形成网状结构。例如将聚酰胺多胺环氧氯丙烷(PAE)[53]、甲基硅酸钾(PMS)[54]等材料与脱酸质配合使用能够使纸张得到有效的脱酸加固保护。此外,碱性高分子材料集脱酸加固功能于一身,极富应用前景。例如氨基烷氧基硅烷类物质(AAAS)中的碱性氨基能够移除纸张内部的酸性成分,而剩余未反应的氨基则成为抑制纸张返酸的储备碱,又如图4所示,其分子结构中的烷氧基极易水解,渗入纸张纤维内部将原位缩聚形成网络结构并增大纸张强度[55-58]。该过程中生成的羟基也能够在分子内及纸张纤维间形成氢键作用力,进一步提升的纸张机械性能[59]。

图4 烷氧基水解缩聚过程Fig.4 Hydrolysis-polycondensation process of alkoxyl

以AAAS试剂为例,Dupont等[60]采用浸渍法将氨丙基甲基二乙氧基硅烷(AMDES)分散在六甲基二硅醚中对脆弱老化纸张进行脱酸加固处理,可使纸张pH值从4.7～6.2范围内提升至9.7并在不同程度上增大纸张的断裂长度、抗张强度及耐折度,但同时也导致了泛黄现象。利用氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)与AMDES混合后再对纸张进行处理,Piovesan等[61]改善了纸张变黄的情况,APTES的加入也有效降低了AMDES络合网状结构的致密度,进一步提高纸张柔韧度。

为确定加固剂具体作用位点,Piovesan等[62]继续探究了纸张中施胶剂及木质素浓度对硅烷类脱酸加固剂处理效果的影响。实验结果表明水分较低的施胶纸张不利于AAAS试剂的水解缩聚络合,会对加固效果产生负面影响。然而,纸张抗张强度却会随着木质素浓度的增加而相应提高,说明AAAS试剂的纸张加固机理与木质素存在更多关联,而并非纤维素。为进一步确认氨基在其中的作用机理,Souguir等[63]利用带有两个氨基的N-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(AEAPMDMS)进行实验探究,发现其在纸张中的渗透性很强以至于在较低浓度下即可起到脱酸加固作用,这证明氨基除脱酸功能外,也与纤维素羟基之间存在可以提高渗透率的氢键作用力。此外,碱储量随纸张木质素浓度下降而升高的趋势也初步印证了氨基同样能与木质素发生化学反应。

Ferrandin-Schoffel等[64]利用衰减全反射-傅里叶变换红外光谱及1H、13C、29Si核磁共振等一系列科技手段对AAAS试剂单体3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(AM)的水解与缩聚过程进行表征,发现纤维素与AM单体之间几乎不存在化学变化而仅以氢键结合方式起到增强作用。相反,木质素中的羰基、羧基、醛基、酮基等官能团能够与AM单体中的氨基及硅活性位点发生化学反应,从而进一步加固脆弱纸张。

值得注意的是,多数情况下AAAS类加固剂对纸张耐折度并不产生影响,原因可能在于纸张木质素含量与耐折度之间并无关联,这一现象能够为脱酸液中加固剂的靶向选取提供一定指导。

1.4 抗菌性

纸张中的纤维素、半纤维素及木质素等有机物质都是微生物的天然养分。微生物在纸张表面代谢产生的有机酸及生物酶同样是引发纤维链中糖苷键水解断裂的重要诱因。此外,霉菌斑点也会对纸张上的图形文字产生遮挡破坏,影响纸张的整体外观。传统霉菌去除方法有γ射线照射法[65]、除氧封存法[66]及微波除菌法[67]等,普遍存在能量过强或成本偏高的问题。相比之下,直接在纸张脱酸液中添加抗菌剂抑制处理后纸张的霉菌滋生是更加方便快捷且经济安全的纸张保护方式,也是防止纸张返酸并提升脱酸效果的重要手段。

1.4.1药类抗菌剂 Sequeira等[68]利用丙酸钙为脱酸质、尼泊金甲酯与尼泊金丙酯混合物为抗菌剂对纸张进行脱酸处理,可有效消除纸上的黑曲霉菌、枝孢霉菌、球毛壳菌、产黄青霉菌及顶青霉菌,最高抗菌时长可达一年。Neves等[69]发现在质量分数5%的丙酸钙乙醇脱酸液中,0.5%尼泊金甲酯与1%尼泊金丙酯为最佳混合比例,在基本不影响纸张外观及机械强度的前提下既能避免真菌增长,也可抑制真菌感染。克霉唑同样是高效纸张抗菌剂,Sequeira等[70]在以Ca(OH)2为脱酸质的条件下摸索出克霉唑最低有效质量分数为0.05%,且对霉菌的抗菌效率依次为:球毛壳菌<枝孢霉菌<产黄青霉菌<黑曲霉菌<顶青霉菌。

同理,带有正电荷的季铵基团能够破坏真菌细胞膜中的磷脂双分子层。例如凡晓宇[76]利用ZnO纳米颗粒及季铵化纤维素处理纸张后,仅有几小处菌落生长,而空白纸样则长满各式各样的霉菌。

1.5 防皱工艺

纸张经液相脱酸处理后是否能够保持外形平整无褶皱是良好脱酸效果的直观体现。一般而言,纸张被水充分浸润后内部多数氢键会被打开,各部位干燥速率的差异将会不可避免地导致纸张褶皱、卷曲、变形。用非极性有机溶剂配制而成的脱酸液基本可以规避该种问题但在某些情况下也不免因用量过大而导致墨迹扩散。因此,采取合适的工艺手段控制脱酸液用量及纸张干燥速率方能降低纸张发皱概率,保证良好外观。

1.5.1超声雾化脱酸 超声雾化是一种以超声波为驱动力,迫使液体在气体中均匀分散并形成微米级雾滴的过程[80]。该技术在常温常压条件下即可被方便快捷地应用于纸张的脱酸保护[81]。雾状脱酸液将缓慢进入纸张内部,避免因吸入过多液体而导致的褶皱形变与机械强度下降[44-45,82]。

樊慧明等[83]利用超声雾化器将含有Ca(OH)2纳米颗粒的脱酸液制成2～4 μm的雾滴进行纸张脱酸实验,可控液滴喷雾在保证纸张形稳的基础上能够达到与浸渍法相同的润湿效果。Ca(OH)2纳米颗粒浓度为0.4 mol/L时,纸张的pH值可由5.77提升至9.76,且脱酸后纸张强度也相应提高。为进一步改善脱酸效率,谭伟等[84]研发出一种带有雾化器、脱酸反应器及集液器的脱酸装置并应用于纸张超声雾化脱酸。测试结果表明该仪器更适配丙酸钙乙醇水溶液或是异丁胺乙醇水溶液体系,纸张经15 mL脱酸液处理后的pH值及机械强度均大幅提升,实用性较强。Fan等[45]也制备了带有两个排风扇的雾化超声脱酸装置,在脱酸过程中排风扇能够提高雾化液滴的分散性,加速雾滴对纸张的均匀浸润并防止纸张发皱。

1.5.2微波冷冻干燥 实现大批量整本图书高效脱酸处理意义重大,始终是纸张保护工作者的奋斗目标。有机溶剂构成的脱酸液对纸张物理性能没有额外影响但无法有效去除纸张污渍,且从经济、安全角度出发,水溶液体系规模化脱酸是可控性更强的处理方式。然而,整本图书中的湿纸页黏连将显著降低水分挥发速率并导致纸表的卷曲褶皱。

南京博物院文物保护科学技术研究所利用微波和真空冷冻干燥技术对缩短整本图书干燥周期并保持纸张平整做了大量尝试,同时在研发机械设备的基础上深入摸索相应工艺参数[14-15,85-86]。该技术优点在于夹具能够保证图书形稳,水在真空条件下降低的沸点也使得纸张的干燥过程可在低温状态下进行,从而有效减少脱酸过程中图书氧化及受损的概率[14]。郑冬青等[85]将图书用订制夹具固定,在指定真空度与微波功率范围内,经真空微波干燥方法处理的书页表面平滑且无黏连、褶皱现象。在此基础上,张金萍等[86]进一步研发出了先预干燥(微波真空干燥)后稳形干燥(真空冷冻干燥)的两步干燥法。其中微波真空干燥系统添加了电子称重装置,在图书快速脱水期能够实时监控含水量动态变化;当含水量降低到一定程度时,再利用冷冻干燥技术使书本中的脱酸液结晶成冰并在真空低温加热条件下升华,经两步干燥法处理的图书均表面平整且机械强度升高。

在预干燥阶段,顾宇等[87]发现在50℃条件下干燥60 min为适宜工艺参数,郑冬青等[14]发现图书含水量降至20%～30%时即可转入第二流程。在真空冷冻干燥阶段,侯赫男等[88]详细探究了不同预冻方式对图书整体干燥效率的影响,其中快速预冻是将经脱酸处理后的图书直接浸置在液氮(-196 ℃)中,而慢速预冻则是在普通冻干机中进行。实验结果表明两种预冻方式的图书经干燥后都可保持原有形状,其中慢速预冻产生的冰粒较细,干燥速率要比快速预冻快许多,时间差可达8 h。在脱酸效果方面,快速预冻则更有利于保持纸张原有光学性能,而慢速预冻能够更好维持纸张机械强度。通过对文献厚度、文献质量、加热板温度、干燥压力、预冻时长等一系列参数的详细探究,詹艳平等[89-90]确定了更优工艺参数。与无固定装置体系相比,冻干过程中使用不锈钢夹板能够有效限制纸张失水变形,保持纸张的平整原貌[91]。

此外,任珊珊等[92]证实了低温冷冻技术对纸张不会产生不良影响,不同种类纸样经多周期冷冻后各项性能参数均不发生明显变化,反而还有利于纸张的杀虫处理。

2 结 论

对酸化纸张进行液相脱酸处理是延缓纸张劣化并保护纸上历史文化信息的重要手段。显然,实现优异脱酸效果的关键点一方面在于采用浸润性优良的稳定脱酸液高效去酸留碱,一方面在于选取合适的工艺手段保持纸张平整。同时,在脱酸液中引入加固剂与抗菌剂将进一步起到纸张增强与真菌抑制的作用。简而言之,有针对性地配制多功能脱酸液已然成为纸张保护领域的新趋势。

基于液相脱酸体系的优化研究仍然在不断创新。例如使用CO2及1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)物质的超临界流体辅助脱酸液来加快脱酸质的传质效率并减轻液相溶剂对纸张纤维本身的不良影响[93-94];以电化学技术联合液相脱酸法提高液相溶剂对纸张的清洁能力[95]。此外,相较于添加多种功能性化学助剂,已有研究表明氨基烷氧基硅烷类脱酸加固剂也具有显著抑菌效果[96]。尽管这一过程的作用机理尚不明确,但有力证明了单一脱酸材料(例如壳聚糖、氨基烷氧基硅烷类试剂等)实现多种功能的可行性,这对脱酸液成分的精简与化学试剂负面影响的降低具有重大意义,也代表研发多功能复合材料是极具潜力的新型研究方向。

除上述优化手段外,液相脱酸法也还存在许多需要深入探究的细节问题。例如从抑制纸张劣化的角度出发,应尽量明确余留碱含量及其在纸张表面或内部的分布方式与纸张返酸速率之间的实际关系,另外余留碱与水分之间也存在某种相互作用,会对纸张的劣化机制产生影响。同时,氧化过程也是导致纸张劣化降解的另一重大诱因,那么余留碱是否能够对纸张的抗氧化能力也产生一定的正向作用?是否能够在纸张脱酸液中加入适宜的抗氧化剂使得纸张的氧化过程也同时得到抑制?从缩短纸张脱酸加固周期的角度考虑,对纸张成分比例的初步预判也十分重要,正如一些加固剂的作用位点并非纤维素。确定木质素的相对含量及其产生影响的相关阈值也将为脱酸质和加固剂的靶向选取提供有效的指导。

此外,如果能够研发出更多元化的防皱技术,水仍然是规模化脱酸处理中清洁剂与溶剂的首选。然而目前究竟何种酸化程度的纸张能够承受大批量保护处理也还不甚明确,理应建立起相应的衡量准则。总而言之,将实验室研究成果高效转化为大规模工业应用仍然任重而道远。因此,在液相脱酸法领域还应将基础机理研究与实际应用需要有机结合,方能尽快打通纸张液相脱酸的“最后一公里”。