古籍墨迹的老化检测及其模拟实验研究

高旭日,吴春芳,刘 鹏,张宏斌

(1. 复旦大学图书馆中华古籍保护研究院,上海 200433; 2. 浙江图书馆,浙江杭州 310063)

0 引 言

中国古代纸质文物(如古籍、字画、珍贵档案等)是先民留下的宝贵财富与文化遗产,同时也是后世认识历史,进行学术研究的重要资源,因此古代纸质文物的长久保存至关重要。然而,随着时间的推移,这些纸质文物的实体由于种种原因正在日益老化损毁。内在原因包括固有的酸性水解、光降解、氧化降解等,外在原因不仅包含昆虫和霉菌的侵袭,还包括如洪水、火灾和人为破坏。这些因素都会导致纸质文物的劣化,如pH值降低、变色和脆化等[1-4]。为保护这些珍贵的古代纸质文物,诸如脱酸和加固补强等都被视为纸质文物保护修复的重要技术手段[5-8]。

随着古籍等纸质文物保护工作的逐步深入,仅仅针对纸张载体的保护是不够的,纸张载体上其他写印材料(如墨、颜料、胶等)的保护以及写印材料间相互作用的研究,也需要得到重视。其中,墨作为千年来的书写材料,与纸的关系尤其值得关注。我国对墨的早期研究和记载主要集中在制作工艺、鉴赏、收藏与应用等方面[9-13]。随着现代科学技术和分析方法的发展,对墨的理化性质及其与纸张作用关系的研究等也正在逐步展开[14-18]。但是,墨的性质对古籍纸张老化降解的影响尚不清楚,关于墨迹部分纸墨相互作用方面的研究较少。此外,在古籍修复工作中,有时需要根据书籍情况进行画栏,在字画的修复工作中,需要根据字画的情况进行全色,这些工作都离不开墨。现在文物保护与修复工作中常用的墨汁对纸张是否会产生影响,以及产生何种影响,都需要进一步探究和明确。因此,基于纸张载体进一步研究其上墨、颜料和胶等的性质及主客体相互作用与写印性能,完善该方面的理论,为古籍等纸质文物的保护提供更完整、更科学的理论与技术支持。

本研究以复旦大学图书馆藏古籍《三十二兰亭室诗存》部分墨迹处出现晕染泛黄的老化现象为出发点,采用多种无损、微损的表征方法(光学显微镜观察、表面pH值测定、傅里叶变换红外、显微拉曼、X射线荧光光谱法、热裂解色谱-质谱法等),从宏观到微观多尺度研究古籍墨迹处的老化现象并分析其原因,同时通过模拟老化实验,系统探究了修复用墨对纸张老化的影响。本研究对无损或微损地检测分析古籍纸张载体上墨、颜料和胶等的性质及纸墨相互作用与写印性能具有借鉴意义,为修复用墨的选择、研制及相关保护材料的使用提供指导。

1 样品与方法

1.1 实验材料

复旦大学图书馆藏古籍《三十二兰亭室诗存》,清光绪元年(1875)刻五年(1879)续刻本(下简称“《三十二兰亭室诗存》”),修复用纸(福建美玉堂产连史纸,竹纸)。实验所用墨汁均为市售,墨汁-1(pH值为6.59)和墨汁-2(pH值为5.41)使用前未经其他处理。

1.2 仪器表征与性能检测

显微镜照片采用Dino-Lite的AM4115ZT便携式显微镜进行拍摄。

pH值的测定根据国家标准GB/T 13528—2015《纸和纸板 表面pH的测定》。

红外光谱采用Perkin Elmer公司Spectrum Ⅱ傅里叶变换红外光谱仪的ATR模式测试。

显微拉曼光谱采用共聚焦偏振拉曼光谱仪(Horiba HR,473、514和633 nm)测试。

X射线荧光光谱采用布鲁克便携式XRF光谱仪进行古籍样本不同位置的元素组成测试。

热裂解气相色谱-质谱(Py-GC/MS)采用Frontier Lab的热裂解仪EGA/PY-3030D和Shimadzu的气相色谱-质谱仪GCMS-QP2010Ultra组合测试。参考文献进行仪器参数设定及测试,每次实验前进行空样检测,确保没有其他污染物再进行样品分析,使用自动进样器进样,用NIST14和NIST14s质谱数据库来鉴定分离后的化合物。

热重分析采用美国TA的SDT Q600热分析仪。

碳、氢和氮等元素采用Analysemsysteme GmbH的vario EL元素分析仪测定。

抗张强度的测定根据国家标准GB/T 12914—2018《纸和纸板 抗张强度的测定 恒速拉伸法(20 mm/min)》。

耐折性能的测定根据国家标准GB/T 457—2008《纸和纸板 耐折度的测定》。

纸张聚合度的测定根据国家标准GB/T 1548—2016《纸浆 铜乙二胺(CED)溶液中特性粘度值的测定》。

色度的测定采用高精度分光测色仪测试纸样的L*、a*、b*结果,进而求得ΔE值。

1.3 墨对纸张作用的模拟实验

在纸张的选择上,本研究选择复旦大学图书馆藏福建美玉堂产连史纸,其主要成分为竹料,纸张平均厚度为0.05 mm,系古籍等纸质文物保护修复工作中的常用纸张。而且,其成分、厚度均与《三十二兰亭室诗存》原书纸张较为接近,以之进行模拟实验具有较高的参考价值。

在墨的选择上,由于手工磨制墨块会产生较大实验差异等问题,故选择市面常见的两种墨汁(墨汁-1和墨汁-2)。具体实验过程如下:将原纸样分别浸水、浸润墨汁-1、浸润墨汁-2后晾干,得到三种实验纸样,分别命名为浸水纸样、浸墨纸样-1和浸墨纸样-2。将原纸样和三种实验纸样,共四种纸样,在105 ℃下进行干热加速老化实验,于特定时间取出样品检测性状变化,研究墨对纸张pH值、色度和力学强度等产生的影响。另外,使用两种墨分别书写汉字于纸张,进行加速老化后,检测墨字部分与无字部分在色度和pH值方面的差异,对比探究墨对纸张老化产生的影响。

2 结果与讨论

2.1 古籍墨迹处老化现象的科学检测与分析

2.1.1书籍现状及墨字黄晕现象 国外书籍和档案中常会见到一些颜料、染料对纸张载体的损害,最典型的例子是金属鞣酸墨水(metal gall inks)。使用该墨水的书籍、档案文件等通常表现出纤维素腐蚀和纸张穿孔形式的严重降解现象,尤其是在对应着墨区域损害更为严重[5-6]。国内古籍印刷通常使用黑色中国墨,并未见与国外书籍相似现象,且相关学者也很少关注中国墨对古籍纸张的影响。基于复旦大学图书馆藏古籍《三十二兰亭室诗存》,根据著录情况并结合目验,书页背面有凹凸纹路,字角锐利,应为刻本,最值得关注的是书籍墨字周围有泛黄现象(图1a),该特殊现象有深入探究的价值。经调查,国内他馆藏本亦有相似情况(图1b)。可知此种现象并非我馆藏本所独有,可排除馆藏环境因素的影响,初步认为是内在原因所致泛黄,其原因可能在于印刷用墨导致的纸张老化。基于此推测,对该书进行了一系列检测分析。

图1 复旦大学图书馆藏《三十二兰亭室诗存》二卷的照片及放大图片(a)、首都图书馆藏《三十二兰亭室诗存》 二卷的照片(b)以及复旦大学图书馆藏样本的墨迹黄晕处的光学显微照片(c)Fig.1 Photograph and enlarged image of the 2nd volume of San-Shi-Er Lan-Ting-Shi Shi-Cun stored in Fudan University Library (a), photograph of the 2nd volume of San-Shi-Er Lan-Ting-Shi Shi-Cun stored in Capital Library of China (b) and optical micrographs of the yellowed ink marks of the book sample stored in Fudan University Library (c)

2.1.2古籍墨迹老化现象的显微镜观察、pH值测定与分析 为了探寻古籍墨迹周围黄晕现象的细节,采用光学显微镜和pH计进行了无损、微损表征分析。由显微镜观察结果(图1c)可知,墨迹周边扩散黄晕的纤维与无黄晕部分纤维相比,光泽缺失且略显糟朽。该现象在墨迹周边比较多见,暗示着墨迹周边纸张的老化程度似乎严重得多。

为了进一步探讨纸张着墨处的酸化情况,在书籍各页的未变色纸张部分与墨迹黄晕部分分别选取了五个点,采用pH计测定样本表面酸碱度,具体检测位置如图2a所示,检测结果见图2b。结果显示,墨迹黄晕部分与无字纸张部分相比,酸性明显更强。由此可推测,书籍印刷用墨中含有某种成分,加速了纸张的酸化与变色。

图2 古籍样本墨迹与空白处的检测位置(a)和对应位置处的表面pH值(b)Fig.2 Determination locations of ink and blanks in the ancient book sample (a) and their corresponding surface pH values (b)

2.1.3古籍墨迹老化现象的显微拉曼与傅里叶变换红外光谱测试与分析 Raman、FT-IR等光谱技术常用于纸张与墨的无损、原位检测分析[19-20],这里分别对古籍样本的墨迹、泛黄和空白位置进行了相应的micro-Raman与FT-IR测试与分析。通过对古籍样本进行定位的显微成像(图3a),选取墨迹区域进行Raman测试,该处的拉曼光谱图(图3b)出现两个特征峰——1 360 cm-1附近的D峰和1 580 cm-1附近的G峰。一般来说,结构完整的石墨碳仅有一个尖锐的G峰,对无定型或者部分完整石墨材料往往会出现D峰[13,17],这两个位置的峰与文献中描述的中国传统松烟墨、油烟墨,以及其他碳黑颜料的拉曼特征峰一致[17,20]。此外,由于纸张拉曼光谱的荧光背景过强,泛黄与空白处未能观察到明显的特征信号差异。

图3 古籍样本墨迹周围的显微镜照片(a) 和墨迹处的拉曼光谱图(b)Fig.3 Micrograph of the ancient book sample (around an ink mark) (a) and Raman spectrum of the ink mark (b)

为了进一步研究古籍样本墨迹、泛黄、空白位置的差别,分别针对这三个位置进行了FT-IR测试研究。其红外光谱图(图4)显示,纸张上墨迹、黄晕及无墨迹处的红外光谱特征吸收峰有一定差别——1 637 cm-1的吸收峰归属为羰基的伸缩振动峰,墨迹处该峰的吸收最强,其次是周边黄晕部分,无墨迹处的吸收最弱。该结果表明,纸张纤维表面羰基的多少与墨迹有一定关系,而羰基越多也说明了这部分的纸张老化越严重。这些数据表明墨中的一些物质会加速纸张的酸化、变色。

图4 古籍样本墨迹、泛黄、空白位置的红外光谱图Fig.4 FT-IR spectra of ink, yellowing and blank locations of the ancient book sample

2.1.4古籍墨迹成分组成的精细检测与分析 进一步分析墨迹成分组成的特殊性,尝试为相似病害的研究与控制提供思路。结合该古籍印刷的时代背景,清末传统印刷方式的材料与西方传入的印刷方式的材料逐渐交融,我国传统的雕版与活字等水墨印刷被金属版(铅版为主)、石版等油墨印刷冲击。

因此,在以上多种表征基础上,进一步检测分析其墨迹成分组成的特殊性。首先,采用X射线荧光光谱仪测定了古籍墨迹处和空白处的元素组成,发现它们在元素组成上并没有明显差异,墨迹处无铅等金属元素的富集。

再采用热裂解气相色谱-质谱法对清代带墨迹古籍纸张样本(自然脱落的少量碎屑)进行了分析,结果如图5所示。检测出糠醛(化合物2)、1,2-环戊二酮(化合物4)、2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮(化合物6)、戊醛(化合物7)、左旋葡萄糖酮(levoglucosenone)(化合物9)和左旋葡聚糖(levoglucosan)(化合物11)等化合物应为纸张中纤维素和半纤维素的热裂解特征产物。左旋葡萄糖酮的出现可能是由纸张酸化产物热裂解产生的[21]。另外,样品中检测出三萜类特征化合物胆甾-3,5-二烯(化合物13),该化合物常存在于纤维或蛋黄中,由于未检测出蛋黄的其他特征物,因此应为纤维的特征化合物。此外根据文献,通过选择离子方法分析了墨中烟炱(烟料)化合物,检测出菲(m/z178)、荧蒽(m/z202)、芘(m/z202)、三亚苯(m/z228)和苯并荧蒽(m/z252)化合物,未检测出松烟的热裂解特征产物,因此该样品中使用的墨可能为油烟墨[22-24]。

图5 带墨迹古籍纸张样本的Py-GC/MS 分析总离子流图Fig.5 Total ion chromatogram of Py-GC/MS analysis for ancient book paper with ink marks

由此可见,古籍墨迹处只检测到烟料的残存,无论水墨还是油墨中的其他有机成分(如动物胶、植物油、矿物油等)皆已分解而无法检测到。为了说明墨对纸张老化的影响,有必要进一步尝试使用现代修复用墨来构建类似《三十二兰亭室诗存》墨迹老化模型,详细类比解释古籍样本中的墨迹老化现象。

2.2 科学模拟实验:墨对纸张老化的影响探究

由于古籍样本珍贵难得,以古籍保护为目标的检测分析宜采用无损检测方法,有损乃至老化等实验不宜实施,因此难以更好地认识和研究墨对纸张的作用。为了进一步探究墨对纸张老化的影响,并为修复用墨的选择、研制及相关保护材料的使用提供指导,本研究尝试进一步构建纸张浸墨老化模型(浸水、浸墨、墨字实验)、模拟老化实验(不同时间干热老化实验),并进行相关性能(如pH值、色度、抗张强度、耐折次数、聚合度等)的测定。

2.2.1两种修复用墨的成分检测研究 对两种墨汁进行成分及组成分析,具体结果如表1所示。其中,墨样-1与墨样-2的固体含量相近,分别为20.34%和19.25%(质量分数)。将两种墨汁中的固体物质分别做空气气氛下的热重分析,在一定程度上可以反映各墨锭在成分组成上的比重。热分解过程主要发生的是分子链的热裂解,同时伴随发生碳的氧化反应。第一阶段主要失去的是水,第二阶段主要失重的是胶以及少量其他易分解物质,第三阶段则是烟以及少量其他难分解物质,最后留下来的是灰分(这两种墨基本没有灰分)。可以发现,墨样-2相比于墨样-1含有更多的胶料等物质组成,胶料烟料的比例更高。同时,采用元素分析,测定固体物质的元素组成,发现墨样-2中的氮含量也要明显高于墨样-1中的,这也进一步说明了墨样-2含有更多的胶料等有机添加剂(胶料中含有较多的氮元素,烟料基本不含氮元素)。

表1 墨样-1和墨样-2的多种成分及组成分析Table 1 Analysis of various components and compositions of Ink sample-1 and Ink sample-2 (%)

进一步采用热裂解气相色谱-质谱法分析了墨样-1和墨样-2的成分组成,结果如图6a和6b所示。两种样品中均检测出大量吡咯类化合物(如化合物1、3、4、10、11和12等)。吡咯、甲基吡咯和甲苯化合物(化合物2)等的检出,说明墨中胶合材料有动物胶。从热裂解气相色谱-质谱的总离子流图可以看出,两种现代墨中动物胶含量非常高,峰面积的积分计算结果也进一步证实了墨样-2中的动物胶相对含量高于墨样-1中的。

图6 墨样-1(a)和墨样-2(b)的Py-GC/MS分析总离子流图Fig.6 Total ion chromatograms of Py-GC/MS analysis for Ink sample-1 (a) and Ink sample-2 (b)

此外,对墨中主要的成分烟炱(烟料)化合物进行分析。通过选择离子的方法,墨样-1中检测出菲(m/z178)、荧蒽(m/z202)、芘(m/z202)和三亚苯(m/z228)化合物,几乎未检测出苯并荧蒽(m/z252)化合物,也未检测出松烟的特征化合物,因此该墨可能是油烟墨。墨样-2中也同样检测出菲、荧蒽、芘和三亚苯化合物,此外也有苯并荧蒽化合物,因此也应为油烟墨。同时,通过两种墨样的透射电子显微镜(TEM)照片(图7)可以看出,两种墨样的烟料颗粒尺寸均在100 nm以下,而且颗粒尺寸均匀,为单分布,结合文献[17]也可从侧面被证明为油烟墨。

图7 墨样-1(a)和墨样-2(b)的透射电子显微镜照片Fig.7 TEM images of Ink sample-1 (a) and Ink sample-2 (b)

2.2.2墨汁对纸张性能的影响 选取原纸样、浸水纸样和浸不同墨汁的两种纸样进行模拟老化实验,研究这些纸样在不同老化时间下pH值、抗张强度、耐折次数及聚合度保留率的变化情况。图8a展示了它们在老化前后pH值的变化情况。结果显示,在未老化时,浸水样与浸墨纸样-1的pH值与原纸相比几乎没有变化,而浸墨纸样-2的pH值因墨汁更偏酸性而显著降低。加速老化28 d后,原纸样的pH值最高,浸水样的其次,浸墨样-1的再次,浸墨样-2的最低。

图8 模拟实验中pH值(a)、抗张强度(b)、耐折次数(c)和聚合度保留率(d)的变化Fig.8 Changes in the pH value (a), tensile strength (b), folding times (c) and retention of polymerization degree (d) during the simulation experiments

图8b所示为纸张在老化前后抗张强度的变化。在整个老化过程中,浸墨纸样-1抗张强度的变化最小,老化28 d后的变化情况并不显著。2号墨汁的胶料含量比1号墨汁的更多(表1),在纸张纤维之间起到的粘结作用更大,因此提高了初始抗张强度;但因其酸性较大,在老化过程中胶成分更容易分解,产生的酸性物质可能会导致纸样抗张强度较明显的下降。

进一步研究四种纸样耐折性能的变化(图8c)。浸水纸样的耐折次数与原纸样相近,且下降趋势接近。由于墨中胶料的粘结作用,浸墨后未老化纸样的耐折性能显著提高。经老化后,浸墨纸样-2的耐折次数显著降低,但浸墨纸样-1的耐折度相比其他样品保持较好。这可能是1号墨汁的pH值偏中性,在老化过程中相对难分解,胶料可以较长久地加强纤维间作用,因此使得该纸样耐折性能提高并较好保持。

为了确定墨中胶料是否能对纸张纤维起到保护作用,本研究还探讨了四种样品随老化时间的聚合度变化。由于浸墨样品不仅包含纸张纤维,还包含墨中的明胶、烟颗粒等成分,所以通过其分散液测得的聚合度实为浸墨纸样的表观聚合度[25]。但依然可借鉴文献方法[26],通过探讨聚合度变化趋势来反映纸张浸水、浸墨后纤维的受损情况。由图8d可知,原纸样与浸水纸样的聚合度下降趋势显著,而浸墨纸样则相对较缓,尤以浸墨纸样-1更为明显。由此可推测墨中明胶与纸张纤维交联包覆延缓了老化进程,佐证了前述结论。与中性墨样-1相比,酸性墨样-2在老化过程中胶料更易分解,导致纸张在pH值、抗张强度、耐折性能和聚合度方面表现均较差。由此可见,除了明胶的保护作用外,墨的酸碱性也应当引起重视。

2.2.3墨字样品模拟实验的pH值及色度变化研究

采用两种不同墨汁分别书写墨字,结合加速老化实验(0、14、28 d的干热老化),通过比较两种墨字纸样(墨迹-1和墨迹-2)周围及无墨字空白纸张部分的pH值与色度变化,进一步模拟研究不同墨汁对于纸张老化的影响,结果分别示于图9和表2。

表2 空白纸张与不同墨迹边缘部分纸张的色度Table 2 Chromaticity values of blank paper and different ink marks

图9 模拟实验中无字空白部分、墨迹-1 和墨迹-2处的pH值变化Fig.9 Changes in the pH values of the blank, Ink mark-1 and Ink mark-2 during the simulation experiments

由图9中的pH值变化结果可看出,在老化的第0、14、28 d,墨迹-2边缘部分的pH值均低于其他两种样品(空白与墨迹-1样品),而墨迹-1边缘部分的pH值与无字空白部分的相差不大,这一结果与之前模拟老化实验结果(2.2.1～2.2.4相关结果)的总体趋势一致。

而由表2可看出,在未老化时,通过比较空白纸张与墨迹-1和墨迹-2边缘部分的纸张色度,发现它们之间的L*、a*和b*差异并不明显,说明经书写后的墨迹边缘处纸张性质与空白纸张无异。分别以空白纸张、墨迹-1边缘和墨迹-2边缘处老化前L*、a*和b*数据的ΔE为零点(也就是0 d的数据),分别计算它们老化后的(第14 d和28 d)ΔE值,可以发现:在老化第14 d,墨迹-1与无字部分的色度相差不大,但墨迹-2的L*值有较为显著的降低,表明墨字周围色度偏暗;在老化第28 d,墨迹-1与无字部分相差依然不大,而墨迹-2的明暗度值进一步降低,同时b*值有较为明显的增高。这些与之前pH值测定结果是一致的。这些数据表明墨字周围色度有变暗的趋势,同时也伴随变黄的现象,而且墨迹-2比墨迹-1的该现象更明显,同时这与本研究前述墨汁对纸张老化模拟实验的研究结论相一致。

3 结 论

通过对古籍墨迹周围晕染泛黄现象的研究,发现墨迹周边的黄晕纤维与无黄晕部分纤维相比,光泽更暗,pH值更低,纤维表面羰基的红外吸收更强,由此可推测墨中的一些物质会加速纸张的酸化与变色。通过科学模拟实验探究了墨对纸张老化的影响。本研究使用的两种墨汁中:偏中性墨汁浸润的纸张在老化过程中显示出较稳定的pH值、抗张强度,更高的耐折强度,以及更大的聚合度保留率;而偏酸性墨汁浸润的纸张老化后各性能远不及中性墨汁作用效果。进一步对墨字样品模拟老化的实验结果也佐证了上述结论。墨汁中明胶在纸张纤维表面形成了包覆,缓解了老化进程,使纸张各性能下降趋势得到抑制。但墨汁的酸性越强,这种抑制效果越弱。由此说明:墨汁中胶料越多,纸张机械性能越好;墨汁pH值越低,纸张老化趋势越严重。可见,墨汁的酸碱性应当引起足够的重视。本研究进一步深化了墨对纸张老化影响的理解,模拟老化实验的合理设计有助于系统探究修复用墨对纸张老化的影响及其相互作用。

这些结果对于纸质文物保护工作具有启示意义。首先,有助于进一步揭示纸张酸化的原因——有可能是印刷用墨导致的,而不全是纸张本身材料、工艺所致。其次,有助于进一步明确纸质文物修复用墨的选择标准。选择墨汁时,不仅要考虑墨汁的色泽等因素,还要考虑墨汁的酸碱度、成分组成。最后,应专门研制适于修复用的墨汁,尽量做到不添加酸性或易分解产生酸性的成分,以利于纸质文物的保存。由于古籍采样和模拟实验仍有局限性,难以完全阐释古籍墨迹产生黄晕老化的原因,未来相关技术的发展将有望促进古籍等文物科学检测的完善:一方面,开发新型的原位分析技术可促进深刻理解文物本体多种物质间相互作用与演变关系;另一方面,发展微量、灵敏的物质回溯分析与组成检测技术必将有助于文物的分析鉴定和老化机制研究。

致 谢:在写作过程中,复旦大学乐怡、黄正仪、余辉、喻融等老师与浙江古籍出版社罗毅峰先生均提供了宝贵建议,国家图书馆、首都图书馆、复旦大学图书馆等机构对古籍调查提供了帮助,在此谨致谢忱。