树枝状PA 6的制备及其性能研究

姚 亮 红

(中石化湖南石油化工有限公司,湖南 岳阳 414014)

聚酰胺6(PA 6)具有优异的力学性能,良好的耐磨性,优异的耐油、耐溶剂、耐腐蚀性能及良好的表面润滑性,广泛应用于纤维、工程塑料、薄膜等领域[1]。但是PA 6的熔融温度范围窄,成型加工过程中流动性较差,尺寸稳定性不理想。

在PA 6链段中嵌入支化结构可提高PA 6的流动性,改善PA 6的加工性能,是PA 6改性的研究方向之一[2-4]。支化PA 6通常通过共混和共聚两种改性工艺来制备。共聚改性通过在单体缩聚反应时加入支化剂制备支化PA 6,制备工艺简单,但是容易生成凝胶颗粒或部分交联结构的非均相产品。共混改性通过将PA 6预聚体与支化剂共混,然后再进行固相后缩聚制备支化PA 6,该方法的优点是易于控制其相对分子质量,流动性和整体结晶性好,能防止凝胶颗粒和交联物的生成,但与共聚方法相比,该方法的缺点是需要增加共混工艺步骤。常用的支化剂有2,2-二羟甲基丙酸、天冬氨酸、1,3,5-三(己酸)三聚氰胺、聚酰胺胺(PAMAM)等[5-9],其中PAMAM是一类典型的具有树状支化结构的大分子聚合物,分子内部富含酰胺键、分子表面富含伯氨基,具有优良的热稳定性,能满足PA 6聚合的高温条件,且自身不会分解产生杂质。

作者以多氨基的PAMAM为支化单体,通过与己内酰胺两步原位聚合制备了树枝状PA 6,该工艺克服了制备过程中凝胶颗粒和交联物的生成,且制备的树枝状PA 6具有较好的流动性和力学性能,已应用于波纹管领域。

1 实验

1.1 原料与试剂

己内酰胺:优级品,中石化湖南石油化工有限公司产;PAMAM:西安齐岳生物科技有限公司产;脱盐水:自制;相对分子质量调节剂:江苏索普化工股份有限公司产。

1.2 仪器及设备

SU8010 型扫描电子显微镜:日本日立公司制;Nicolet iS50型红外光谱仪:美国Nicolet公司制;1515液相凝胶渗透色谱仪:美国Waters公司制;AVANCE NEO 400 MHz核磁共振波谱仪:瑞士Bruker公司制;φ1.0乌氏黏度计:上海市青浦县前明玻璃仪器厂制;DSC 200 F3差示扫描量热仪:德国 Netzsch 公司制;XJUD-5.5转矩流变仪:承德大华试验机公司制;RL-Z1B1熔体流动速率仪:上海思尔达科学仪器有限公司制;UTM4000电子万能试验机:深圳三思纵横科技股份有限公司制。

1.3 树枝状PA 6的制备

将己内酰胺、调节剂、脱盐水等一起加入高压聚合反应釜内,用高纯度氮气和抽真空的方法充分交替置换3～5次后,升温至220～230 ℃,保温一定时间进行预聚反应,得到PA 6预聚体;再将一定量的支化单体PAMAM加入PA 6预聚体,然后再缓慢升温到260～270 ℃,保温一定时间,整个反应过程压力不超过0.8 MPa,使预聚体进行链增长反应;聚合反应结束,通过反应釜底排料阀出料,再经切粒、沸水中萃取、干燥,即获得目标产物。加入PAMAM质量分数(相对于己内酰胺)为0、0.1%、0.3%、0.5%、0.6%、0.7%的试样分别标记为0#、1#、2#、3#、4#、5#。

1.4 分析与测试

相对黏度(ηr):按照GB/T 120006.1—2009《塑料 聚酰胺 第1部分:黏数测定》,于25 ℃水浴加热下使用乌氏黏度计测试。每个试样平行测定3次,取平均值。

分子结构:采用核磁共振波谱仪在室温下测试试样的化学组成,以氘代二氟乙酸(CF3COOD)为溶剂,四甲基硅烷(TMS)为内标;采用红外光谱仪测试试样的化学结构,扫描波数为500～4 000 cm-1,分辨率为4 cm-1。

热性能:采用差示扫描量热(DSC)仪对试样进行测试,测试温度为50～400 ℃,升温速率为10 ℃/min,氮气流速为40 mL/min。

力学性能:采用万能试验机测试,弯曲性能按照GB/T 9341—2008测试;拉伸性能按照GB/T 1040.2/1A—2006测试;缺口冲击强度按GB/T 1043.1—2008测试。

相对分子质量及分布:采用凝胶色谱仪获得试样的数均相对分子质量(Mn)及其相对分子质量分布指数(D)。

熔体流动指数(MFI):采用熔体流动速率仪,按照GB/T 3682—2000,在230 ℃、2.16 kg载荷下测试。

断面形貌:将试样断裂表面进行喷金处理后,观察试样的断面形貌。

2 结果与讨论

2.1 断面形貌

从图1可以看出,树枝状PA 6呈现大面积较平整的脆裂形貌,未观察到凝胶杂质,这是因为树枝状PA 6的制备过程采用两步聚合工艺,首先通过水解开环制备双端羧基PA 6预聚体,再通过原位聚合将PAMAM接枝到PA 6主链上,克服了制备过程中凝胶颗粒和交联物的生成。

图1 树枝状PA 6的断面形貌

2.2 分子结构

图2 树枝状PA 6的红外光谱

从图3可以看出:化学位移(δ)位于a、b、c、d、e处的峰为线型PA 6归属峰;树枝状PA 6除了具有5个与线型PA 6相同的亚甲基氢原子归属峰外,还在δ为2.43处和3.27处出现了新的共振吸收峰,表明树枝状PA 6存在树枝状结构单元。

图3 树枝状PA 6的核磁共振氢谱

2.3 热性能

从图4可以看出:树枝状PA 6的峰宽比线型PA 6要宽,同时树枝状PA 6的熔融峰温度要低于线型PA 6,且PAMAM含量越大,熔融峰温度越低,这是因为树枝状PA 6中支化结构的存在发挥着异相成核剂作用,加速了PA 6的结晶过程,熔融峰更宽,加工温度范围更大,利于注塑加工。

图4 树枝状PA 6的DSC曲线

2.4 熔体流动性能

从表1可以看出:随着PAMAM含量的增大,树枝状PA 6的Mn、ηr减小,MFI、D增大,这是因为支化结构的引入降低了分子链的缠结密度,使熔融流体体积减小,从而显著提高了材料的熔体流动性能;当加入的PAMAM质量分数高于0.6%时,树枝状PA 6的MFI的增大幅度减缓,这是因为PAMAM加入量较大时,由于PAMAM的接枝反应与PA 6链增长反应的相互竞争,部分PAMAM未被接枝到PA 6主链上所致。

表1 树枝状PA 6的ηr及MFI

图5 树枝状PA 6的ηa与的关系

2.5 力学性能

从表2可以看出:随着PAMAM含量的增大,树枝状PA 6的缺口冲击强度、断裂伸长率、拉伸强度、弯曲强度呈先增大后减小趋势,其原因是支化单体PAMAM表面分布着大量活性氨基,当PAMAM引入PA 6中时,PAMAM表面的氨基与PA 6的端羧基发生反应,树状PAMAM分子被接枝到PA 6主链上,当受到外力作用时,外力由PA 6主链快速传递到PAMAM分子,因树状PAMAM分子含有大量支化结构,外力向四周分散,能量被大量吸收,宏观上即表现为拉伸强度、缺口冲击强度、弯曲强度、断裂伸长率提高,但当PAMAM加入量较大时,由于PAMAM的接枝反应与PA 6链增长反应的相互竞争,部分PAMAM未被接枝到PA 6主链上,因而力学性能反而下降;当加入的PAMAM质量分数为0.6%时,制备的树枝状PA 6的力学性能最优,拉伸强度为77.1 MPa,断裂伸长率为85.4%,缺口冲击强度为18.2 kJ/m2,弯曲强度为129.8 MPa。

表2 树枝状PA 6的力学性能

3 结论

a.以支化单体PAMAM和己内酰胺为原料,采用两步原位聚合工艺制备了树枝状PA 6,克服了制备过程中凝胶颗粒和交联物的生成。

b.与线型PA 6相比,树枝状PA 6的熔融峰温度更低,熔融峰宽更宽。

c.随着PAMAM含量的增大,树枝状PA 6的MFI增大,但当加入的PAMAM质量分数大于0.6%时,树枝状PA 6的MFI的增大幅度减缓。

d.随着PAMAM含量的增大,树枝状PA 6的缺口冲击强度、断裂伸长率、拉伸强度、弯曲强度呈先增大后减小趋势;当加入的PAMAM质量分数为0.6%时,制备的树枝状PA 6的力学性能最优,拉伸强度为77.1 MPa,断裂伸长率为85.4%,缺口冲击强度为18.2 kJ/m2,弯曲强度为129.8 MPa。