纳米花状Co-MoSe2电催化剂用于高效碱性析氢反应

刘佳怡,闫琬婷,赵元萌,单长胜

(有机功能化分子合成与应用教育部重点实验室,湖北大学化学化工学院,湖北 武汉 430062)

0 引言

随着人们对能源需求的不断增长以及环境污染问题的日益严重,寻找清洁可持续的新能源来替代传统化石燃料迫在眉睫.氢能以其高能量密度和零碳排放被认为是一种很有前途的新能源之一[1-2].在众多制氢策略中,电解水析氢反应(HER)被认为是可持续生产高纯度氢气的一种环保、高效的方法[3-4].近年来,人们致力于开发高效、稳定的碱性HER电催化剂,以便与广泛研究的非贵金属基碱性析氧反应(OER)电催化剂相结合,用于实际的整体电解水[5].到目前为止,铂基材料仍被视为HER的基准电催化剂,但其高成本和较差的稳定性严重限制了它们的实际应用[6-7].此外,由于碱性HER的第一步基元步骤——水解离步骤(Volmer步骤)的反应能垒较高,导致HER在碱性介质中的动力学较迟缓,其活性通常比在酸性介质中低约两到三个数量级[8-9].因此,开发经济、高效和稳定的碱性HER电催化剂应用于氢析出反应具有重要的理论价值和实践意义,但仍然是一个挑战.

近些年来,过渡金属二硫属化合物(TMD),比如MoS2、MoSe2等,作为高效的HER电催化剂获得了广泛的关注[10-12],然而,由于TMD的导电性较差以及活性位点较少,使得其碱性HER性能不佳[13-14].研究人员开发了多种策略来进一步提升其催化性能.例如,一是,通过制备超薄的二维纳米片状TMD[15],提高其材料的表面积,以增加其活性位点数目,使其催化活性增强;二是,通过构建异质结构,利用双功能机理改善其催化活性等[16].特别是,通过形成过渡金属掺杂的纳米复合材料,已被证明是提升碱性介质中HER活性的有效方法之一.比如,Liu等报道合成了过渡金属(Co,Ni,Fe,Mn)(10%)掺杂的MoS2纳米晶体[17],并研究了材料析氢反应的催化性能.他们测量了未掺杂和掺杂的MoS2NCs的极化曲线.在η=-300 mV 的过电位下,电流密度从大到小依次为FeMoS2、CoMoS2、MoS2、NiMoS2和MnMoS2,通过Tafel斜率计算,推断过渡金属(Co,Ni,Fe,Mn)(10%)掺杂的MoS2纳米晶体的催化活性顺序是CoMoS2>MoS2>NiMoS2>FeMoS2>MnMoS2.其中,Co掺杂的MoS2NCs中催化活性位点数量的增加可能是其优异的电催化活性的原因.

本研究通过胶体合成法成功制备了Co掺杂的MoSe2纳米花,经测试其具有优异的碱性HER催化性能,特别是0.022Co-MoSe2催化剂在10 mA cm-2的电流密度下过电位为172 mV,远低于未经修饰的MoSe2(248 mV),显示出较高的催化活性,其活性的提高归因于其独特的纳米花状三维结构以及Co、Mo和Se元素的强电子相互作用.

1 实验部分

1.1 实验药品与试剂乙酰丙酮钴(II)[Co(acac)2]、三辛基膦(TOP)、油胺(OAm)和1-十八烯(ODE)分别从上海阿拉丁生化科技股份有限公司购买.二(乙酰丙酮)氧化钼[MoO2(acac2)]购自武汉长成联化生物科技有限公司,二苄基二硒醚[(PhCH2)2Se2]和异丙醇[(CH3)2CHOH]购于国药集团化学试剂科技有限公司.此外,20%的商用Pt/C购买于上海和森电气有限公司,5%的Nafion溶液是从Sigma-Aldrich有限公司购买的.在实验中,所有的化学品和材料都按原样使用,没有进一步纯化.

1.2 材料结构表征仪器使用Bruker D8 Advance X射线衍射仪测试样品的X射线衍射图谱(XRD),对样品进行物相分析;利用扫描电子显微镜(SEM)和Tecnai G20 UTwin透射电子显微镜(TEM)分析样品的形貌;使用Thermo Fischer ESCALAB 250Xi获得样品的X射线光电子能谱(XPS)分析样品的表面价态;使用PerkinElmer Optimal 8000对电催化剂中Co元素含量进行定量分析.

1.3 MoSe2纳米花的合成MoSe2纳米花是根据以前的文献修改合成的[18].首先,在室温下将0.1 mmol MoO2(acac2)、0.1 mmol (PhCH2)2Se2和6 mL油胺(OAm)同时加入到100 mL三颈烧瓶中.其次,将混合物加热至120 ℃并在真空下保持20 min.然后,在氮气气氛下,将系统升温至240 ℃,继续反应30 min,待反应结束,自然冷却至室温.最后,用正己烷/乙醇混合溶液洗涤三次收集黑色底物,真空下干燥12 h后,成功获得MoSe2纳米花.

1.4 0.022Co-MoSe2催化剂的合成在合成MoSe2纳米花之前,将0.04 mmol Co(acac)2与2 mL ODE超声混合制得Co储备溶液.首先,在室温下将0.1 mmol MoO2(acac2)、0.1 mmol (PhCH2)2Se2和6 mL油胺(OAm)同时加入到100 mL三颈烧瓶中.其次,将混合物加热至120 ℃并在真空下保持20 min.然后,在氮气气氛下,将系统升温至240 ℃,继续反应30 min,待反应结束后,接着将一定量的Co储备溶液注入反应体系,并升温至300 ℃,再保持1 h.然后将反应自然冷却至室温.后处理步骤与MoSe2纳米花相同.最后,成功地获得了Co-MoSe2纳米花.其中0.014Co-MoSe2催化剂与0.031Co-MoSe2催化剂的合成与0.022Co-MoSe2的相似,仅在制备储备溶液时将Co(acac)2的用量换为0.02 mmol和0.06 mmol.

1.5 电化学性能测试所有的电化学测试都是在三电极体系下通过CHI 760电化学工作站进行的.催化剂的制备方法如下：将5 mg催化剂分散在1 mL Nafion/(CH3)2CHOH混合溶液中,将制备的混合溶液超声处理30 min,直到形成黑色均匀墨水.用0.05 μm氧化铝粉末抛光玻碳电极(GCE,直径：5 mm),然后分别用超纯水和乙醇洗涤.之后,将12 μL催化剂滴在GCE的表面上,负载量为0.30 mg/cm2,作为工作电极.碳棒和Hg/HgO电极分别用作对电极和参比电极,所有的测试均在1.0 mol/L氢氧化钾(KOH)溶液中进行.线性扫描伏安法(LSV)在1 600 r/min的转速下通过旋转盘电极以5 mV/s的扫描速率进行.电化学阻抗(EIS)是在105至0.01 Hz的恒电位状态,相对于标准氢电极测试电位为0 V,振幅为5 mV下进行测试的.稳定性测试通过扫描速率为0.1 V/s的循环伏安(CV)测试进行,计时电位测试在10 mA/cm2的电流密度下进行.文章中所有电势数据都已通过iR补偿校准,并且都转换成了可逆氢电极(RHE)的电势.

2 结果与讨论

2.1 材料的结构与形貌表征Co-MoSe2的Co元素含量如表1所示,通过电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定.图1为MoSe2与不同Co含量的Co-MoSe2的TEM图像.可以观察到MoSe2呈现纳米花状,且掺杂不同比例Co的Co-MoSe2的形貌与MoSe2一致,均为纳米花状.这种独特的纳米花状三维形貌能够暴露出更多的活性位点,有利于催化性能的提高.此外,掺入不同比例的少量Co并不会改变最终材料形貌,这有利于单独探究Co含量与催化性能之间的构效关系.

表1 ICP测试结果得到的Co-MoSe2中Co的实际质量分数

图2(A)是所制备的MoSe2与掺杂不同比例Co的Co-MoSe2的XRD图谱.从XRD图谱分析可知,MoSe2在31.4°和55.9°出现的峰对应2H相MoSe2的(100)和(110)晶面(JCPDS NO.29-0914).而0.014Co-MoSe2,0.022Co-MoSe2和0.031Co-MoSe2与MoSe2一样均为2H相,值得注意的是Co-MoSe2与MoSe2的XRD主峰(31.4°)相比,Co-MoSe2有明显向左偏移的趋势,表明Co掺入到MoSe2的晶格中,使得原本的MoSe2发生晶格畸变,其中的衍射角减小,晶面间距增大.采用XPS进一步研究了0.022Co-MoSe2异质结纳米花和MoSe2纳米花中Mo、Se和Co元素的化学状态.如图2(B)中Mo 3d的XPS谱所示,0.022Co-MoSe2和MoSe2都有两个主峰,分别属于Mo 3d3/2和Mo 3d5/2[19].在Se 3d区(图2(C)),0.022Co-MoSe2和MoSe2都包括对应于Se 3d5/2和Se 3d3/2的两个峰[20].图2(D)的Co 2p谱在778.4和793.8 eV处有两个峰,分别归属于Co 2p3/2和Co 2p1/2[21].值得注意的是,0.04Co-MoSe2中的Mo和Se的XPS峰比MoSe2中的峰移动到更高的结合能,表明Co、Mo和Se在原子水平上有很强的电子相互作用,从而可能有利于其催化活性的提高.

图2 (A) MoSe2和不同Co含量的Co-MoSe2催化剂的XRD图谱,(B～D)分别为Mo 3d、Se 3d、Co 2p的XPS精细扫描图谱

2.2 材料的电化学测试为了评估不同Co含量的Co-MoSe2异质结纳米花材料的碱性HER性能,在碱性 (1.0 mol·L-1KOH) 下使用三电极系统研究了电化学测试.还测试了MoSe2以进行比较.图3(A)为MoSe2和不同组分的Co-MoSe2异质结纳米花的线性伏安扫描图.正如预期的,未经修饰的MoSe2表现出较差的活性,在10 mA cm-2的电流密度时,过电位为248 mV.然而,经Co修饰后,其催化性能显著提高,所有Co-MoSe2异质结材料都表现出比MoSe2更好的HER性能.在这些Co-MoSe2异质结材料中,0.022Co-MoSe2表现出最佳性能,在10 mA cm-2的电流密度时,过电位为172 mV.且Co-MoSe2的活性与Co含量之间呈现一个“火山型”关系,其活性随Co含量的增多先上升,随后下降,0.022Co-MoSe2>0.031Co-MoSe2>0.014Co-MoSe2.Co含量为0.06 mmol时,活性下降可能是由于Co纳米颗粒的尺寸增加导致轻微聚集的原因.由HER的LSV极化曲线转换,并根据公式η=blogj+a(其中η表示过电位,a是常数,b是Tafel斜率,j表示电流密度)拟合得到不同Co含量的Co-MoSe2、纯MoSe2的Tafel斜率[22].如图3(B)所示,0.022Co-MoSe2表现出83 mV dec-1的Tafel斜率,低于0.031Co-MoSe2的101 mV dec-1,0.014Co-MoSe2的111 mV dec-1,远低于未经修饰的MoSe2的115 mV dec-1,表明所制备的0.022Co-MoSe2异质结纳米花具备更快的HER反应动力学.

图3 (A) MoSe2和不同Co含量的Co-MoSe2催化剂的HER极化曲线;(B) 相应的Tafel曲线

此外,电化学阻抗谱(EIS)可以反应催化材料在催化过程中的内在活性.如图4所示,0.022Co-MoSe2的电荷转移电阻(Rct)小于0.014Co-MoSe2、0.031Co-MoSe2、以及MoSe2.表明0.022Co-MoSe2的导电性更好,电荷传输更快,这可能是由于Co、Mo和Se在原子水平上的强电子相互作用,促进了电荷转移能力,有利于HER过程中的电子转移和物质传递.

图4 MoSe2和不同Co含量的Co-MoSe2催化剂的EIS谱

使用循环伏安法(CV)和计时电位法技术评估了0.022Co-MoSe2催化剂在碱性条件下的长期稳定性.如图5(A)所示,在连续CV扫描1 000圈循环后,几乎没有观察到过电位的显著变化.此外,在连续HER测试60 000 s后,观察到在电流密度为10 mA cm-2时工作的过电位损失可忽略不计(如图5(B)),上述结果表明0.022Co-MoSe2具有优异的稳定性.

图5 (A) 0.022Co-MoSe2在1 000圈CV循环前后的极化曲线和(B)使用0.022Co-MoSe2作为催化剂在10 mA cm-2下的计时电位测量曲线

3 结论

本研究利用一种简便的胶体合成方法成功合成了具有不同Co含量的Co修饰的MoSe2纳米花,并进一步用作碱性HER的电催化剂.由于Co-MoSe2独特的纳米花状结构有利于暴露更多的活性位点,以及Co和MoSe2之间的协同催化作用,制得的Co-MoSe2均表现出优于MoSe2的碱性HER催化活性,其中,0.022Co-MoSe2催化剂显示出最佳活性,在10 mA cm-2的电流密度下过电位为172 mV.此外,0.022Co-MoSe2也表现出良好的耐受性.这项工作为合理设计具有优异碱性HER性能的先进电催化剂提供了新途径.