聚乳酸市场技术分析

闫东雨

(乐凯华光印刷科技有限公司 河南 南阳 473003)

0 引言

聚乳酸(polylactic acid,PLA)是一种近年来热度不断上升的新材料,它低碳环保、可降解、原料来源广,可以缓解人们对石化资源的依赖,还能解决 “白色污染”的蔓延。因此,聚乳酸成为了近年来全球开发研究最活跃、发展速度最快的生物可降解材料之一。

在我国,聚乳酸的研发也被列入“中国制造2025”、《国家中长期科学和技术发展规划纲要(2006—2020)》、“十四五《国家重点研发计划18个重点专项》”等多个重点科研攻关项目。2017年8月,国家重点研发计划所属重点基础材料技术提升与产业化专项——《高品质聚乳酸纤维及其纺织品规模化制备与应用》正式启动,对聚乳酸行业的制备与应用建设产生了巨大的推动作用。

1 聚乳酸的性能优势

聚乳酸是一种可替代石油基塑料、环境友好的热塑性聚酯,又称聚丙交酯。它由乳酸聚合而成,而乳酸又可以通过生物质资源中的糖发酵、纯化而成。聚乳酸的自然降解以水解为主要形式,通常不需要特殊的水解酶,过程无污染,可彻底生物降解为二氧化碳和水。二者回归大气,通过农作物的光合作用重新参与到生物质资源的再生,实现了在自然界中的绿色循环。

聚乳酸是一种典型的合成类材料。除了优异的生物降解性,聚乳酸还具备以下优良性能:

(1)优异的机械性能:聚乳酸制品的机械强度、硬度、透明度、延伸度及耐候性等参数与常规的石化合成塑料无异。因此,它可以用于制造各类塑料制品;

(2)易加工性:聚乳酸材料可以通过热塑、注塑、挤出、发泡、吹膜等加工方式成型;

(3)生物相容度高且安全性好、热稳定性好、不易变色,同时对于氧气以及水蒸汽都有较好的穿透性能,还具备优异的透明性能、抗菌性和防霉性。

综上,聚乳酸是一种具备优异综合性能的新型可降解材料。

2 聚乳酸下游应用领域

由于聚乳酸所具备的优异生物可降解性、良好理化性能以及易加工性能,其下游应用行业十分广泛,包括医学领域、纤维纺织、农林环保薄膜、3D打印/电子产品和包装行业众多具有重要商业价值应用的领域,大体可分为以下6大领域:

其中前景较好的应用领域为包装及生物医学,分别予以详细介绍。

2.1 包装领域

随着网络电商的迅猛发展,对各类包装材料的需求猛然增加,如软包装袋、食品包装盒、购物袋、缓冲材料等。聚乳酸因具有透明、无毒、无味、力学强度高,生物可降解、容易染色,且机械加工性能好的优点,可以加工成薄膜、托盘、瓶子、泡沫等各种形状的材料,因此得到广泛应用。

(1)聚乳酸薄膜

聚乳酸薄膜包括:热缩膜、高透明薄膜、吹塑膜袋,和聚乳酸基复合薄膜。它可以用来替代以往不具备环保特点的薄膜材料,成为一种新型包装材料。例如:在沃尔玛超市就已经开始使用可降解的聚乳酸薄膜,逐步停止使用不可降解的PE袋。在日本,一些电子产品生产商也已采用聚乳酸复合薄膜来完成产品的包装。

(2)聚乳酸容器

由于聚乳酸自身的可降解性,所制成的容器多应用在货架期较短的产品包装上。其透明性和阻氧性均优于PE瓶[1]。聚乳酸知名生产商NatureWorks使用聚乳酸瓶来包装有机的果汁饮料,可拥有60 d的货架期。丹麦Farech公司使用聚乳酸膜来包装低温沙拉、肉、面食等新鲜的食品,可以达到较长保质期。欧洲市场上也推出了聚乳酸包装瓶,均达到食品容器标准。在我国,杭州的旭晟科技公司开发出一种高透明、耐热的聚乳酸水杯和聚乳酸材质的婴儿奶瓶,满足了既要透明又需耐热(水杯、奶瓶的耐热≥100 ℃)的条件。

表1 聚乳酸的6大应用领域及产品类型汇总Tab.1 Summary of the six major application fields and product types of polylactic acid

(3)聚乳酸发泡材料

因为聚乳酸拥有优异的生物降解性,将其制成发泡材料可用于一次性餐具以及缓冲包装(如气囊、衬垫等)的生产,且不会引起白色污染[2]。市场上已推出聚乳酸发泡材质的一次性餐具,兼具了环保性与美观性。

2.2 生物医用领域

由于聚乳酸具有良好的生物相容性,且它在人体中代谢的中间产物乳酸可以被人体完全代谢掉,因而对人体是安全无毒且无刺激性的,能够应用于制备生物可降解支架、导管等各种医用生物高分子材料。

根据应用目的不同,可选用不同规格的聚乳酸材料。例如:非晶型聚乳酸降解速度较快,适合应用于药物载体、组织再生需要的低强度支架;半晶型聚乳酸硬度及强度较高,适合应用于骨外科手术耗材(如可吸收植入物、销钉、螺钉、钢板等)。为提高骨外科手术中应用的聚乳酸性能,可以将它与其他聚合物/蛋白质(例如玻璃纤维、聚乙醇酸、碳纤维、胶原蛋白、羟基磷灰石等)共同使用。此外,聚乳酸材质的移植物可以刺激周围细胞的生长,有助于组织再生。

3 聚乳酸行业的市场格局

3.1 聚乳酸的行业概况

聚乳酸的开发最早可追溯到20世纪30年代,当时杜邦公司合成一种可抽丝聚酯,但被视作一种失败的合成纤维而放弃。后在1954年,杜邦公司终于通过“二步法”获得高分子量聚乳酸,也就是目前业界使用最广泛的一种方法。

目前,聚乳酸行业处于快速发展中,其中外国企业处于统治地位,国内企业正加速崛起。产能方面外国企业超过中国企业,主要是由于外国企业拥有农产品成本低廉优势和技术方面的先发优势,因此掌握着全球70%左右的产能:美国natureworks和荷兰TCP公司产能占全球73%。国内聚乳酸企业的发展起步较晚,2005年中粮集团首先成立聚乳酸项目,随后海正生材、江苏九鼎、安徽丰原纷纷入局。随着技术瓶颈逐一突破,国内企业开始大规模扩大生产。2021年聚乳酸行业迎来首个拐点,国内企业具备与国外企业相抗衡的能力:国产聚乳酸市场份额从2020年的7%跃升到37%,见证了国内企业的迅猛追赶。

3.2 聚乳酸的市场规模

2020年,全世界聚乳酸的生产能力已经有50余万t,但由于性能优异、应用领域的飞速扩张,聚乳酸仍然供给小于需求。据专业市场调研公司MarketsandMarkets最新报告[3]显示,2030年全球聚乳酸市场规模将达27.096 1亿美元,2022年—2030年年复合增长率将达26.6%。

从细分应用领域来看,占比最大的是包装应用,为36.7%;从区域来看,占比最高的是北美地区,为42.4%;在亚太区域,中国市场独占鳌头,占比近49%。

3.3 聚乳酸的市场需求

随着人们对可持续性、可回收性和绿色包装的需求不断提高,聚乳酸在国内外呈现出需求旺盛的局面。欧洲和北美是聚乳酸最大的市场,同时亚太各国对聚乳酸的需求也持续增长,成为全球需求增长最快的市场之一。申万宏源研究数据显示,2022年我国聚乳酸市场需求量为40万t,预计2025年将达208万t。

3.4 聚乳酸的市场产能

随着全球环保政策的出台,全球生物基可生物降解材料的应用发展迅速,促进了聚乳酸产能的扩张。数据显示,全球聚乳酸产能从2018年的21.73万t上升到2020年的39.46万t,年均复合增长率34.8%。欧洲市场的统计数据显示,2022年度全世界聚乳酸的产能为89.12万t。中国国内随着一些粮食深加工企业及生物化工企业投资入局聚乳酸项目,国内产能接近18.5万t。

3.4.1 聚乳酸国外生产企业

全球聚乳酸的生产企业主要在北美、亚太地区。其中,美国是目前聚乳酸最大的生产基地,也是全球最大出口国,NatureWorks公司年产聚乳酸18万t,占全球约30%,该公司通过出口、代理等方式,将产品销售到了全球各地。如表2所示。

表2 国外聚乳酸的主要产商、产能Tab.2 Main manufacturers and production capacity of polylactic acid at abroad

3.4.2 聚乳酸国内生产企业

在国内,聚乳酸起步相对较晚,主要的生产企业在江浙。目前国内规模最大的是海正生物的聚乳酸生产线,年产能为6.5万t。截至目前,我国聚乳酸的年生产能力仍在追赶外国企业的过程中,但随着国家层面政策的推动、日益严格的环保要求、聚乳酸生产加工技术的发展和产品性能的改善,聚乳酸的产能将出现快速增长。

表3汇总了国内主要的聚乳酸生产企业名称及产能。

表3 聚乳酸我国主要生产企业及产能Tab.3 Main production enterprises and production capacity of polylactic acid in China

目前,随着国内聚乳酸合成技术突破瓶颈,产业已进入发展“快车道”,近年来多家企业纷纷扩建,总产能超过了百万吨,如表4所示。

4 聚乳酸的制备技术

聚乳酸制备技术核心是合成技术。目前通用的合成路径分2种:生物合成和生物-化学合成,其特点如表5所示。

表5 聚乳酸的两种合成路径及异同Tab.5 Similarities and differences of two synthesis pathways of polylactic acid

4.1 生物质合成法

4.1.1 发酵生物质——得到乳酸

以前发酵主要是采用一些粮食产品,成本较高,有“与民争粮”的缺点;现在则主要是采用农产品中不要的部分来制备聚乳酸合成所需要的中间产物。其中,在葡萄糖糖化的反应步骤中,得到的L-乳酸生物相容性好,会进入机体代谢,不产生毒素,因此人们主要进行L-乳酸的生产。商业上的乳酸大部分是通过用乳酸菌发酵葡萄糖获得的。

4.1.2 乳酸合成——得到聚乳酸

聚乳酸最佳的生物合成流程是用高特异性聚合酶来聚合乳酸,但尚未发现能产生聚乳酸的自然界微生物。一些科学家使用基因工程等技术,培养出了含有聚合酶的工程菌,能够从葡萄糖一步生物合成到聚乳酸。该方法条件温和、转化效率高,可利用廉价原料仅仅通过一步就合成高分子的聚乳酸,比化学方法更有吸引力,但仍处在实验室阶段,产业化方法仍有待于研究。

4.2 生物-化学合成

现行的合成路径是先把生物资源合成出乳酸,再把乳酸合成为最终产物聚乳酸[5]。其中第1步与生物发酵途径的过程相同。乳酸的聚合目前主要也有2种方法:直接缩聚法、开环聚合法。

4.2.1 直接缩聚

这种方法是通过酯化反应把乳酸脱水、缩聚成聚乳酸。其缺点是:随着反应的进行,黏度会不断升高,除去副产物变得越来越困难,但如果没有及时除去副产物,反应难以继续向聚合方向进行,最终影响得到聚乳酸的分子量及其性能。其优点是:生产的流程较短、具有成本优势。

为了提高聚乳酸的分子量和机械性能,研究人员探索出2种改进方法[4],如表6所示。

表6 直接缩聚的2种改进Tab.6 Two improving methods of the direct polycondensation

4.2.2 开环聚合

这种方法是把含有杂质的低分子量乳酸制备成聚乳酸,先把乳酸脱水、缩合成低聚物,然后在醇类等引发剂的作用下裂解成丙交酯,之后丙交酯再开环聚合生成聚乳酸。

开环聚合法可分3项:丙交酯的制备、除杂、及开环聚合。表7汇总了聚乳酸开环聚合法3步的机理及具体反应方法。

表7 聚乳酸开环聚合的工艺流程Tab.7 Process flow of ring-opening polymerization of Polylactic Acid

总的来说,开环聚合法是目前聚乳酸工业生产最多、最成熟的方法。其优点包括:反应可控性较强,聚乳酸产物分子量高且性能较好;其缺点是工艺过程较多且复杂,技术含量及成本也高。

5 聚乳酸行业进入挑战及解决方案

目前,进入聚乳酸行业面临的主要挑战及潜在解决方案见表8。

表8 聚乳酸产业化面临挑战及解决方案Tab.8 Challenges and solutions for the industrialization of Polylactic Acid

6 结语

聚乳酸是目前可生物降解环保材料中综合性能最优、市场前景最可观的一种。我国聚乳酸的生产技术、工程设备制造能力已具备产业化基础,随着各地业内企业纷纷加大投资,可预见国内外差距将在未来几年逐渐缩小。

从行业发展来看,业界应着力强化工程开发、提高产品性能、建立系列标准体系、同步推进产业配套,才能促进聚乳酸产业化快速发展,对我国建设生态友好型社会作出实质贡献。

对业内企业而言,能够从淀粉发酵做到丙交酯再聚合制成聚乳酸成品实属不易,足以说明聚乳酸产品投入大、技术含量高。如计划涉足聚乳酸产业,可从制品入手,即:购买聚乳酸原料改性做制品。如快递袋,外卖餐具,都是可以涉足的领域。聚乳酸制品投资少,回报周期短,更加符合初加入企业的发展策略。