SBS 改性沥青的老化与再生研究进展

戴明 DAI Ming；侯剑楠 HOU Jian-nan；韦伟 WEI Wei

（①中国铁建投资集团有限公司，珠海 519000；②广西交科集团有限公司，南宁 530000）

0 引言

沥青胶结料在SBS 聚合物的改性作用下，高温抗车辙能力及低温抗裂性能得到明显提升[1-5]。但是SBS 改性沥青易受热氧环境影响，发生老化反应，导致使用性能的下降。其中，SBS 在路面建设过程中也会发生显著的热氧降解，当经受长期老化后基本上失去了其原有的改性效果[6-12]。SBS 改性沥青的老化机理通过物理与流变性能测试及微观表征等方法得到了深入探究，SBS 聚合物中的丁二烯碳碳双键与其相连的氢键易发生老化反应，最终生成含氧官能团[13，14]。基于SBS 的分离技术，SBS 改性剂可以从SBS 改性沥青中分离出来，这为进一步研究SBS 改性沥青老化行为提供了可靠方法[15,16]。老化SBS 改性沥青的性能恢复可以通过增加新沥青、富含芳香分化合物以及黏度低的油类等物质来实现，但这些再生剂难以再生已经热降解的SBS[17-27]。采用化学反应的方式连接SBS 降解分子，重新形成聚合物网状结构的再生方法可以实现SBS 改性沥青的整体再生[28-32]。

本文主要从SBS 改性沥青改性机理、老化行为、分离技术以及再生理论与方法等方面进行详细总结，并作出了一些思考。

1 SBS 改性沥青改性机理

SBS 是由丁二烯和苯乙烯单体共聚而成的三嵌段聚合物，属于热塑性材料。其中，聚丁二烯（PB）段和聚苯乙烯（PS）段发挥着不同的作用，前者赋予SBS 一定的弹性，后者提供一定的强度并具有较大的内聚能，进而相互交联形成互锁结构，两者的共同作用使SBS 聚合物拥有橡胶弹性，如图1 所示[1]。SBS 聚合物作为改性剂在高温环境下掺入沥青胶结料中时，发生变形流动，均匀分散，最终橡胶三维结构布于沥青，赋予其良好的高温稳定性及低温抗裂能力。在改性过程中，PB 段会吸收胶结料中的轻组分，发生溶胀，形成与沥青质类似的胶团，使基质沥青的微观特性与使用性能发生较大的变化[2]。

图1 SBS 聚合物结构示意图

当SBS 改性剂掺量小于3%时，并不会形成明显的网络结构，因此沥青改性前后的软化点变化较小。掺量从3%增加到6%时，沥青软化点具有明显的提升，这是因为SBS 的聚合物相逐步形成，而且密度不断增大[3]。5%SBS 聚合物的改性可以让SK90#基质沥青的5℃延度从0cm 提升到36.3cm，表明SBS 明显地改善了沥青胶结料的低温抗裂性能[4]。在SBS 的交联网络结构的作用下，沥青胶结料的流变性能也发生了显著的改变，特别是沥青相位角曲线中具有一个基本上不受温度影响的相位角区域（相位角平台区），这说明了SBS 改性沥青具有了高聚物的流变特性[5]。

2 SBS 改性沥青老化行为

2.1 SBS 改性沥青老化规律

SBS 改性沥青路面在建设过程中由于高温和富氧环境下会发生明显的老化反应，导致物理流变性能以及微观形貌的改变。SBS 改性沥青在经历短期（RTFOT）老化之后的高温稳定性略有降低，这是由于SBS 改性沥青的老化包括沥青基体的氧化老化与SBS 聚合物的氧化降解，沥青氧化硬化会提升沥青胶结料的软化点，但聚合物降解会明显弱化其对基质沥青的高温性能提升效果[6]。对于低温稳定性，SBS 改性沥青遭受RTFOT 老化后5℃延度从27.9cm 降低到14.3cm，进一步的长期（PAV）老化使其基本在5℃下丧失延展性[7，8]。Zhu[9]等人对SBS 改性沥青进行了12 月的自然老化处理，发现SBS 改性剂经历3 个月的降解之后与沥青基体的相容性增加；9 个月的自然老化作用基本上让SBS 聚合物全部降解，此时的SBS 改性沥青与基质沥青老化变化一致，随着老化时间的推进而增加。由于弹性网络结构的破坏，SBS 改性沥青相位角中的平台区发生明显变化，随着老化程度的加深，相位角平台区范围及明显程度逐步减小，在PAV 老化之后基本消失，表示SBS 网状结构遭到严重破坏[10]。

这可以从荧光显微镜测试中清楚地看到，未老化SBS改性沥青中的SBS 聚合物具有致密的荧光网络结构，经历短期老化之后网络结构虽然遭受较为明显的破坏，但依然具有相互连接的结构，这种结构在长期老化后消失了，SBS 改性沥青展现出星星点点的荧光反应[11]。Geng 等人[12]则用凝胶渗透色谱（GPC）进一步从分子层面解释了SBS改性沥青的老化行为，测试结果如图2 所示。在PAV 老化过程后，SBS 改性沥青中的SBS 改性剂相比于纯SBS 对照组，老化后的平均分子量和数均较大，说明降解程度较低。此外，SBS 的平均分子质量在RTFOT 老化后变化幅度较小，但遭受PAV 老化后其分子质量显著降低至原来的一半，说明聚合物的改性效果部分丧失。

图2 SBS 改性剂老化前后GPC 测试结果

2.2 SBS 改性沥青老化机理

沥青基体的老化包括轻组分挥发、氧化和物理硬化，其中沥青四组分中的饱和分与芳香分小分子逐步往沥青质和胶质大分子转变[13]。SBS 改性沥青的老化与基质沥青不同的是还包括SBS 聚合物的降解老化，SBS 分子拥有碳碳双键和不饱和碳键上氢键（α-H）等活性基团，这些官能团是引发老化反应的关键[14]。在热氧环境下，SBS 聚合物中的活性基团会收到氧原子的攻击，同时发生裂解形成自由基，最后发生反应形成含氧化学官能团，如：羰基、羟基、醚键以及羧基等。

具体地，由于SBS 分子中的碳碳双键及其键连的氢键分子反应特性差距较大，因此两者的热氧老化反应过程不一致[1]。碳碳双键的具体老化反应过程如图3，而α-H的热氧反应则包括了链引发、链增长、链终止三阶段。第一阶段主要生成自由基，进一步形成活性自由基。第二阶段为氢过氧化物的生成，主要过程是自由基形成过氧自由基后进一步与烃发生反应，进一步的两个新自由基通过氢过氧化物分解形成，这增长了链的长度。最后的阶段为活性自由基进一步生成稳定化合物，实现反应的结束。

图3 SBS 碳碳双键热氧老化反应过程

3 SBS 改性沥青分离技术

为更客观地评价SBS 聚合物与沥青基体各自对SBS改性沥青老化特性的影响，有学者采用SBS 改性沥青中各组分溶解特性的差异进行SBS 分离。魏传文[15]首先利用正庚烷将沥青质和SBS 这两种不溶物分离出来，然后使用乙醚获得SBS 溶液，最后蒸发得到SBS 固体。但是，Yang 等人[16]发现采用这种方法获得到SBS 纯净度不高，因此设计了更为严谨的SBS 分离工艺，如图4 所示。

图4 SBS 分离工艺步骤图

改进分离方式是首先分离沥青质，然后再从混合物中分离出SBS 和软沥青质。由改进方法分离而得的沥青不存在其他的相体，且对沥青的流变特性影响较小。通过FTIR 测试发现，分离而得的沥青化学组成与沥青基体相比基本一致，进一步说明分离工艺的可靠性。此外，SBS 改性沥青中的SBS 含量可以通过此方法验证。

4 SBS 改性沥青再生技术

4.1 沥青再生剂

沥青再生剂主要的两个作用是软化与化学组分调节，使老化沥青及其混合料使用性能往未老化状态转变。现今常用的沥青再生剂有四大类：一是未老化基质沥青，如90#、100#沥青[17，18]；二是富含芳香分的化合物，如催化裂化油浆[19-21]；三是黏度低的油类，如环氧大豆油、地沟油[22]；四是复合再生剂，至少包括上述所提到的两种再生剂，有时还需添加一些渗透剂[17，23]。

4.2 沥青再生机理

沥青胶结料的老化本质上属于一个不可逆的过程，但是通过添加新沥青或是轻组分再生剂可以一定程度上恢复沥青的使用性能。目前，针对基质沥青的再生理论主要有三种。

①相容性理论。相容性理论中把沥青看作是一种高分子溶液，沥青质当做溶质，软沥青质则是溶剂。沥青溶液能够发挥其作用，使沥青路面具有较好使用性能的前提是溶质和溶剂之间的溶度参数相近[24]。两者的溶度参数在老化作用下发生明显的变化，降低两者之间的相容度，进而逐步损害沥青的性能。通过加入富含环烷烃、芳香烃的低粘性化合物能够一定程度上实现老化沥青性能的恢复效果，因为这些化合物的溶度参数与沥青质接近[17]。

②组分调节理论。一定比例的沥青质、胶质、饱和分和芳香分是组成沥青稳定胶体的关键。在老化过程中，沥青质的占比会明显增大，这会破坏沥青稳定体系，让沥青胶结料性能下降[25]。掺入芳香分物质占比较高的物质可以对沥青胶体进行调节，提升沥青组分之间的配伍性，进而恢复沥青及其混合料的性能[26]。

③橡胶增塑理论。沥青质网状分子和油相分子之间的极性决定着沥青胶结料的稳定性。老化作用让沥青中的网状分子占比增大，而油分含量逐渐降低，最后沥青脆性增加[27]。因此，若要实现老化沥青的再生，需添加油相分子类物质。油相分子起到润滑效果，进而增强沥青质的运动特性，恢复沥青稳定状态。

4.3 SBS 改性沥青复合再生

由于SBS 改性沥青中的SBS 也会发生严重热氧老化，因此目前针对沥青基体的几类再生剂无法实现老化SBS 的再生，这导致了再生SBS 改性沥青性能难以恢复至原有水平。另外，即使SBS 改性剂在沥青中的添加量较小，但是由于其价格昂贵。由此可见，实现老化SBS 改性沥青的整体再生对废旧SBS 改性沥青混合料的可持续再生利用至关重要。Xu 等人[28]发现异氰酸酯基和开环后的环氧基能够与SBS 降解产物两端的羟基（-OH）和羧基（-COOH）末端基团发生反应，从而实现SBS 网络结构重建，恢复SBS 聚合物的改性效果。通过SBS 修复剂和起到组分调节的油分（芳烃油、环氧大豆油）组成复合再生剂对SBS 改性沥青进行整体再生，可以有效再生SBS 改性沥青及其混合料的综合使用性能[29-32]。

5 结论

为提升沥青路面使用性能，延长道路服役寿命以及实现道路材料循环再生利用发展目标，深入研究改性沥青的使用性能及耐久性具有重要意义。其中，废旧SBS 改性沥青混合料的再生利用不仅避免了因废料堆放导致的环境污染与土地占用，还能大量减少道路改造和重建过程中不可再生矿物质和石油资源的消耗。综上，文章总结了关于SBS 改性沥青的改性与再生研究成果，得出了以下结论：

①SBS 聚合物形成的交联结构是SBS 改性沥青具有良好使用性能的根本原因；②老化会破坏SBS 改性沥青中的聚合物网络结构，具体为丁二烯中碳碳双键和与其相连的α-H 转化成含氧官能团；③基于沥青组分与SBS 改性剂的化学溶解特性的不同，可以将SBS 从SBS 改性沥青中分离出来；④异氰酸酯基和开环后的环氧基可以重组SBS 降解片段，形成聚合物网络结构，一定程度上恢复SBS 的改性效果；⑤目前SBS 改性沥青再生方法主要为热再生技术，在热再生过程中高温会造成沥青基体与SBS聚合物的二次老化。因此，进一步的工作可以开展SBS 改性沥青冷再生技术的相关研究。