基于硅酞菁界面修饰的高效钙钛矿太阳能电池研究*

黄仕麒，胡 丁，李红星，柯丽丽

(1.湘潭大学 物理与光电工程学院，湖南 湘潭 411105；2.湘潭大学 化工院，湖南 湘潭 411105)

0 引言

钙钛矿太阳能电池因其轻质、价廉、可溶液加工等一系列优点，在过去的十几年间得到了迅猛发展，尤其是铅卤钙钛矿电池的光电转化效率，国际NREL最新认证已达到25.7%，可以与基于碲化镉、铜铟镓硒和单晶硅的太阳能电池效率相媲美[1].钙钛矿太阳能电池的工作流程大致分为激子的产生与分离、载流子的扩散、载流子的传输、载流子的收集.首先，在实验室光源的标准太阳光照下，光子被钙钛矿材料吸收，电子从价带激发到导带上，产生电子-空穴对，也称之为激子.接着在内建电场的作用下，电子与空穴分别向负极和正极扩散，电子到达钙钛矿层与电子传输层之间的界面，空穴到达钙钛矿层与空穴传输层之间的界面[2].最终，电子经过电子传输层传输到负电极被吸收，空穴经过空穴传输层到达正电极被吸收，这样，钙钛矿太阳能电池内部就产生了电流.

然而，以上过程都是理论情况，当前钙钛矿太阳能电池的产业化速度较慢，归根结底是因为钙钛矿材料对水氧敏感，对器件生产制备的环境要求苛刻.在实验室的电池制备过程中，由于钙钛矿晶体的快速生长需要高温以及一定湿度的环境，溶液旋涂法制备的钙钛矿薄膜往往存在界面缺陷与晶界缺陷，这些缺陷态会在钙钛矿材料内部形成陷阱能级，导致钙钛矿材料中的空穴与电子发生非辐射复合，从而降低自由载流子的扩散长度，增大器件反向饱和电流，减少开路电压，降低载流子迁移速率，导致器件串联电阻增加和填充因子减小[3].更严重的是，界面处的陷阱会使空气中的水氧分子通过缺陷态位置进入钙钛矿层，导致钙钛矿层分解，不利于器件的稳定性[4].

为了减少钙钛矿薄膜缺陷，降低非辐射复合对器件性能的影响，本文用芘酸取代硅酞菁(SiPc-Py-4)作为界面钝化层材料，基于硅酞菁类材料的近红外吸收特性及良好的光热稳定性，硅酞菁衍生物常被用作光敏剂应用于有机薄膜晶体管、染料敏化太阳能电池、三元有机太阳能电池及光动力疗法治疗癌症等领域[5-6].它的分子结构有一个平面π电子大杂环，由4个通过氮(N)原子连接在一起的异吲哚亚基组成[7]，由于它的分子中存在大量的孤对电子，它可以成功地用作路易斯碱，结合钙钛矿薄膜表面残留的Pb2+产生的间隙缺陷，从而很好地消除缺陷态带来的深能级阱复合中心，提高器件效率与稳定性[8]，对构筑高效稳定钙钛矿太阳能电池具有重要意义.

1 实验

实验室中的基础器件一般包含玻璃基底、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层以及电极层，本文在钙钛矿层与空穴传输层之间增加了硅酞菁层来钝化它们之间的界面.本节将从前驱体溶液配置和器件制备方面展开介绍.

1.1 实验材料

实验过程中基底材料使用的FTO导电玻璃采购自辽宁优选新能源科技有限公司.碘化铅(PbI2，99.99%)采购自Innochem公司.2，2’，7，7’-四[N-N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9’-螺二芴(Spiro，99.98%)、碘化甲脒(FAI，98%)和溴化甲铵(MABr，98%)采购自西安宝莱特光电科技有限公司.N-N-二甲基甲酰胺(DMF，99.8%)、二甲基亚砜(DMSO，99.8%)、氯苯(CB，99.8%)、异丙醇(IPA，99.8%)、乙腈(ACN，99.8%)和4-叔丁基吡啶(TPB，96%)采购自Sigma-Aldrich公司.双三氟甲磺酰亚胺锂(Li-TFSI，99.5%)采购自奥尔德里奇公司.银(Ag，99.999%)购买于北京中晟恒安新材料科技有限公司.芘修饰的硅酞菁(SiPc-Py-4)依据之前的合成方法由实验室提供[9]，其化学结构式如图1所示.

图1 硅酞菁(SiPc-Py-4)分子的化学结构式

图2 硅酞菁钝化钙钛矿太阳能电池器件制备过程示意图

1.2 实验步骤

1)电子传输层的制备

① SnO2前驱体溶液的配置.向锥形瓶中加入SnCl2·2H2O(1.353 6 g)和50 mL纯酒精(国药)，完全溶解后向瓶中缓慢滴加10 mL去离子水，密封常温搅拌48 h，中途透气使反应中产生的盐酸挥发，搅拌结束后陈化4～5 d后使用，得到浓度为0.1 mol/L的SnO2前驱体溶液，使用前用0.22 μm的有机系滤头过滤[10].

② SnO2电子传输层制备.为了确保实验中使用的基底足够洁净，FTO导电玻璃基底(20 mm×20 mm)依次经去离子水、丙酮、去离子水、无水乙醇4个步骤处理，并且每个步骤需要在超声波清洗机中清洗20 min，将基底用氮气枪吹干，用高温胶带在垂直于刻蚀面的两侧空出电极的位置.接着等离子清洗15 min以增加基底表面的亲水性，去除表面的有机杂质.将前驱体溶液滴涂在基底刻蚀面中心，在3 000 r/min的转速下旋涂30 s，旋涂后撕下高温胶带.低温时放上基片，150 ℃退火1 h[11].

2)钙钛矿吸光层的制备

① 钙钛矿前驱体溶液的配置.PbI2溶液：称取PbI2(553.2 mg)放入样品瓶中，加入DMF(950 μL)和DMSO(50 μL)，70 ℃搅拌6 h.有机铵盐：称取FAI(60 mg)、MACl(8.2 mg)、MABr(6 mg)放入样品瓶中，同时滴入1 mL IPA溶液，室温搅拌6 h以上.以上两种溶液使用前都经过0.22 μm有机疏水过滤头过滤.

② 钙钛矿薄膜的制备.器件送入氮气手套箱之前，将已经旋涂好电子传输层的基底送入等离子清洗机清洗15 min，改善表面的浸润性.在氮气手套箱中使用两步法制备钙钛矿薄膜，第一步使用移液枪滴加60 μL PbI2溶液，以2 000 r/min的转速旋涂30 s，在氮气环境中先放置5 min，然后70 ℃退火2 min[11].等到基底冷却至室温后滴加有机铵盐溶液，每次使用移液枪取80 μL溶液，以2 000 r/min的速度旋涂20 s.旋涂结束后在氮气环境中继续放置5 min，传出氮气手套箱，在空气环境中145 ℃退火20 min，湿度控制在30%～40% RH.器件冷却至室温后传入手套箱进行下一步操作[10].

3)硅酞菁钝化层制备

① 钝化层前驱体溶液配置.称取10 mg硅酞菁溶解在1 mL氯苯溶液中，常温搅拌6 h，经过0.22 μm有机疏水滤头过滤后，将溶液分成3份，分别向3份样品中继续滴加氯苯，将溶液稀释到1 mg/mL SiPc-Py-4、3 mg/mL SiPc-Py-4和5 mg/mL SiPc-Py-4.

② 钝化层制备.在氮气手套箱中使用移液枪吸取70 μL的硅酞菁溶液滴涂至FTO/SnO2/PVK/基底上，以4 000 r/min的转速旋涂45 s，旋涂结束后在氮气环境中80 ℃退火10 min，器件冷却至室温后进行下一步实验操作[11].

4)空穴传输层的制备

① Li盐溶液的配置.称取Li-TFSI (260 mg)混合ACN (1 mL)一起加入样品瓶中，在氮气手套箱中，室温下搅拌12 h.

② 空穴传输层前驱体溶液配置.称取Spiro(72.3 mg)，同时取TBP(28.8 μL)、Li盐溶液(35 μL)和CB(1 mL)加入样品瓶中，用锡箔纸包裹避光，室温搅拌2 h以上，使用前经过0.45 μm的有机疏水滤头过滤.

③ HTL制备.移液枪取60 μL前驱体溶液滴涂至器件表面，以3 000 r/min的速度旋涂20 s，并用手术刀片垂直于刻蚀纹路刮出与高温胶带标记过的相同宽度的电极.完成后传出手套箱，在湿度30% RH以下的空气环境中充分氧化12 h.

5)电极的蒸镀

将器件放入真空镀膜机的真空室中，在8×10-2Pa的压力下蒸镀120 nm的银电极.

1.3 性能表征

1)J-V特性曲线表征

本文测试钙钛矿太阳能电池的各项参数均在大气环境下进行(温度25 ℃，湿度控制在30% RH以下).其中J-V测试使用电流-电压特性测试源表(型号为Keithley 2400)和AM1.5G标准太阳光模拟器(型号为PT-SUN2S)，并在器件表面覆盖金属罩限定电池0.051 cm2的有效光照面积.可由测得的J-V曲线得到重要的光伏性能参数：J-V曲线与电压坐标轴的交点为开路电压(Voc)；器件负载电压为0时，与电流密度坐标轴的交点为短路电流密度(Jsc)；J-V曲线的最大功率Pm与Voc和Jsc乘积的比值得到填充因子(FF)，由以上的性能参数可以计算出钙钛矿太阳能电池器件的光电转化效率ηPCE，计算公式如下：

(1)

2)X射线衍射(X-ray Diffraction，XRD)

使用X射线衍射仪(型号为D/MAX-2500/PC)对钙钛矿薄膜的结晶进行表征.晶体中原子按照某种规则成周期性排列，当一束单色X射线入射到晶体内部时，由于原子间的距离与入射X射线的波长具有相同的数量级，被原子散射后与入射X射线会发生相互干涉，在某些特殊方位上会产生强的X射线衍射峰，衍射位置由晶体结构决定.

3)光致发光(PL)光谱

使用紫外线-可见光-近红外光谱仪(型号为CARY 60-PC)对测试样品的吸收光谱进行测量.通过荧光分光光度计(型号为F-4600)测量钙钛矿薄膜的PL光谱.它是基于光致发光现象产生荧光发光峰进行材料的分析测试的.当检测样品被某一波长的激光照射时，材料吸收激发光的能量，使得材料中的电子从价带跃迁到导带，进入激发态，然后电子从激发态回落到基态会以辐射发光的形式将能量释放出去，得到与激光不同的发光位置与强度，激光停止时，发光随之停止.PL表征可以分析钙钛矿薄膜的缺陷情况，钙钛矿与传输层界面的电荷传输现象.

4)电化学阻抗谱分析(Electrochemical Impedance Spectra，EIS)

使用电化学工作站(型号为CHI760E)分别在光照和无光照两种环境下对电池的电化学阻抗(EIS)进行测试.交流扰动信号为10 mV，暗态下偏压为0 V，光照条件下给予0.2 V偏压，频率范围0.1～106Hz.通过器件内阻(Rs)，载流子传输电阻(Rtr)，载流子复合电阻(Rrce)以及可变电容(CPE)，对阻抗谱进行电路拟合，分析界面载流子的传输和复合行为.

2 测试结果与讨论

以往的研究表明，由于MAPbI3在高温下容易挥发，特别是经过高温退火后，钙钛矿吸光层实际的MAPbI3晶体的量要少于理论计算量，导致钙钛矿薄膜表面会形成过多的PbI2晶相或配位不足的Pb2+团簇，这些都是路易斯酸缺陷，会导致界面产生电荷陷阱[12].而硅酞菁因其分子中存在能提供孤对电子的氮氧原子，可以用作路易斯碱使用[8]，将硅酞菁用作界面钝化层制备在钙钛矿薄膜上，可以结合其表面上残留的Pb2+，消除缺陷态带来的深能级阱复合中心.为了进一步探索硅酞菁对钙钛矿表面缺陷态的改善程度以及在该应用场景下的最优浓度，实验中一共设置了3组实验组和一个无钝化层的对照组，分析不同浓度的硅酞菁对器件性能的影响.

2.1 钙钛矿太阳能电池的光电性能表征

为了评估硅酞菁修饰界面对器件性能的影响，本文制备了FTO/c-SiO2/MAPbI3钙钛矿/硅酞菁/Spiro-OMeTAD/Ag器件结构.结构示意图如图3所示，制作工艺见实验部分.

图3 硅酞菁钝化钙钛矿太阳能电池结构模型图

在标准太阳光模拟器(型号为PT-SUN2S，光照能量密度为100 mW/cm2，AM1.5G)下，使用Keithley 2400进行性能测试，测量了不同硅酞菁浓度器件的电流密度-电压(J-V)特性曲线，来探究硅酞菁钝化钙钛矿太阳能器件的最佳浓度.统计结果如图4和表1所示，图4中R代表反向扫描图像，F代表正向扫描曲线.表中ηPCER代表反向扫描的ηPCE，ηPCEF代表正向扫描的ηPCE.

表1 硅酞菁钝化处理前后制备的PSCs器件的光电性能参数

图4 基于不同浓度的硅酞菁钝化界面后PSCs器件的J-V特性图：(a)0 mg/mL SiPc-Py-4；(b)1 mg/mL SiPc-Py-4；(c)3 mg/mL SiPc-Py-4；(d)5 mg/mL SiPc-Py-4

从图4和表1中数据可知，和无添加对照组器件的正反扫ηPCE数据相比，所有的添加硅酞菁钝化层的器件效率都有着不同程度的提升.在所有添加硅酞菁的3组实验组的数据结果中，浓度为3 mg/mL的器件性能最好，ηPCER为20.72%，ηPCEF为18.61%.降低浓度或者提高浓度都会使器件性能恶化，硅酞菁浓度为1 mg/mL的器件ηPCER降低到19.99%，ηPCEF降低到18.29%，而5 mg/mL浓度添加器件的ηPCER和ηPCEF分别降低到20.29%与18.28%.硅酞菁对器件的优化不仅表现在效率的提升，对器件的滞后效应也有一定程度的改善.通过对滞后因子(HI)的计算来衡量器件的滞后现象.计算公式为：

(2)

经过计算，如表1所示，发现经过不同浓度硅酞菁钝化的器件迟滞因子(HI)，相较于无添加的标准器件都有一定程度的降低.标准器件的滞后因子为0.118，而1 mg/mL、3 mg/mL、5 mg/mL的器件滞后因子分别为0.093、0.113、0.109.钙钛矿太阳能电池出现滞后的现象主要归因于界面处的载流子积累和钙钛矿内部的高缺陷密度，因此硅酞菁钝化后，界面处的缺陷态减少，电子-空穴对的非辐射复合效应减弱，钙钛矿界面处的空穴传输加速，从而抑制了迟滞效应[13].

为了保证器件数据的可靠性与可重复性，图5统计了无添加对照组与不同浓度梯度的20个器件的平均性能参数.据结果显示，添加硅酞菁钝化层的器件都有着较高的开路电压与电流密度，填充因子的平均值也高于标准器件.而平均ηPCE增强的主要原因是增强了Jsc.另一方面，同时对比3组不同浓度的添加器件，随着硅酞菁溶液浓度从1 mg/mL提高到3 mg/mL时，器件的开压、电流密度与填充因子的平均值都随之提升.进一步将浓度增加到5 mg/mL时，器件的平均电流密度、填充因子均下降，导致其ηPCE也跟着下降.根据报道，过量的PbI2残留在钙钛矿薄膜上，大量Pb2+或者Pb团簇未配位会导致高密度的铅间隙缺陷和诱导拉伸应变，这些负面效应会使电子空穴对产生非辐射复合，降低开压和电流密度，同时拉伸应变也影响了钙钛矿晶粒的生长，降低了填充因子[12].所以硅酞菁浓度的提升伴随着器件各项性能参数的提高.而浓度过高时，过量的硅酞菁也会在界面留下悬挂的未配位孤对电子，阻碍空穴的传输，导致电流密度降低.残留的硅酞菁分子基团也会使钙钛矿晶粒的生长不完全[14].

图5 基于不同浓度的硅酞菁钝化界面后的PSCs器件的光伏参数统计图：(a)开路电压；(b)电流密度；(c)填充因子；(d)光电转换效率

2.2 钙钛矿薄膜结晶性能的表征

为了探究硅酞菁钝化对钙钛矿薄膜结晶性能的影响，本文使用了X射线衍射(XRD)分析了不同浓度下制备的MAPbI3/SiPc-Py-4双层结构的结晶特性.从图6中可以观察到钝化前后生长的钙钛矿衍射峰在14.1°、19.9°、24.4°和28.3°处有相似的衍射峰，分别对应于钙钛矿的(100)、(110)、(111)和(200)晶面的衍射峰，对照组的12.5°处对应于PbI2晶体的峰.衍射峰的强度与该物质的结晶度呈现正相关，特征峰的强度越大，证明该物质的结晶度更高[15].对钙钛矿表面进行硅酞菁钝化后，其PbI2对应的特征峰的强度骤降，甚至消失.其(100)晶面的特征峰强度得到大幅增强，经过3 mg/mL硅酞菁浓度钝化的钙钛矿晶体对应的峰高甚至达到对照组的两倍以上.这表明该钙钛矿薄膜结晶的晶体取向以(100)为主，硅酞菁钝化使钙钛矿薄膜的结晶性和晶体取向得到改善，其中3 mg/mL浓度的效果最佳[16].这与J-V测试的结果一致.同时结合其他文献报道和PbI2的峰强度降低的现象[17]，可以分析出12.5°处峰值骤降和14.1°处峰值陡增的现象产生，是因为硅酞菁分子提供的孤对电子与Pb2+配对，使PbI2结晶变少，降低了它对钙钛矿(100)晶面生长的影响[12].

图6 不同浓度硅酞菁钝化后的钙钛矿薄膜的XRD图

2.3 钙钛矿薄膜的载流子动力学表征

根据器件的光电性能分析，从数据结果可知Jsc的大幅增加对ηPCE的提高有很大贡献，又因为器件的Jsc与钙钛矿层对光子的吸收和对载流子提取传输相关[18]，为了探究Jsc的增加与硅酞菁钝化是否相关，使用紫外-可见光吸收光谱(UV-Vis)对硅酞菁材料本身以及钝化前后钙钛矿薄膜的光学吸收进行分析.图7(a)展示了硅酞菁材料本身的吸收光谱，图7(b)是对照组以及3组实验组在450～800 nm的光谱范围的吸收.两张图对比可以看出在700 nm左右的一定波长范围，经过钝化的钙钛矿薄膜与对照组相比，对光的吸收强度有所增加，这与图7(a)中硅酞菁材料的吸收强度峰值对应，说明硅酞菁通过增加钙钛矿薄膜对光的吸收，增强了吸光层对载流子的提取与传输[19]，从而使器件的Jsc增加，间接提高钝化后钙钛矿太阳能电池的ηPCE.

图7 (a)硅酞菁的UV-Vis图；(b)不同硅酞菁浓度的钙钛矿薄膜的UV-Vis图.

此外，本文采用稳态PL光谱对钝化前后的钙钛矿薄膜进行表征，来阐明硅酞菁钝化对钙钛矿薄膜的缺陷态以及器件的电子-空穴对的复合动力学的影响.从图8中可以发现，3 mg/mL的硅酞菁稳态PL光谱峰强度最高，其次是未添加钝化层的对照组，1 mg/mL的硅酞菁钝化稳态PL光谱峰强度排第3，表现最差的是5 mg/mL的硅酞菁钝化器件.PL光谱的峰值与钙钛矿薄膜的结晶程度以及界面缺陷态密度有关，3 mg/mL的硅酞菁钝化后的钙钛矿薄膜发光强度最高，表明它的钙钛矿薄膜的质量最好，缺陷态密度更低，这也减少了电子-空穴对的非辐射复合[20].并且钝化后的3组PL峰与对照组相比发生了向短波长方向移动的现象，也就是蓝移，这也表明了硅酞菁减少了钙钛矿薄膜表面的缺陷态[21].

图8 不同浓度硅酞菁钝化后的钙钛矿薄膜的PL图

图9 不同硅酞菁浓度的钙钛矿器件的阻抗谱分析：(a)光照条件下；(b)暗态条件下

2.4 钙钛矿太阳能电池器件电化学表征

为了进一步揭示钝化前后钙钛矿太阳能电池器件的电化学性能的影响，本文对4组器件进行了电化学阻抗谱测试.通过对器件施加不同频率的小幅交流电，在暗态和光照两种条件下测出器件的阻抗谱，选择合适的拟合电路，对曲线进行拟合，由此分析出界面载流子的传输与复合行为.根据等效电路模型，Nyquist图中的数据分为两个R-CPE电弧，包括器件内电阻Rs、传输电阻Rtr、复合电阻Rrce.电容由两个系统的非理想可变电容组成，CPE1与CPE2.表2汇总了所有用于拟合的参数，从拟合结果可以分析出，在无光照的暗态环境下，硅酞菁钝化后的器件Rs与标准器件的10.35 Ω相比都有不同程度的减小，最小的为3 mg/mL硅酞菁钝化的6.51 Ω.传输电阻Rtr从原来的51 770 Ω减少到18 850 Ω，复合电阻Rrce从原来的7.71E6 Ω显著增加到4.26E8 Ω.这样的趋势在光照条件下的数据分析中同样明显，Rs减小说明硅酞菁钝化钙钛矿薄膜有利于界面的接触，接触越好说明钙钛矿薄膜的质量越高[22].Rtr减小说明载流子在传输过程中受到的阻碍也减小，Rrce增大说明电子-空穴对的复合难度越大，因此3 mg/mL浓度的硅酞菁钝化能最有效抑制HTL/钙钛矿界面上的载流子非辐射复合，使器件的载流子传输能力增强，提高器件的光电转换效率[23].这个结论也与之前的表征分析吻合.

表2 硅酞菁钝化前后制备的PSCs器件EIS分析的拟合参数

3 结论

本文在标准器件的基础上，用不同浓度的硅酞菁钝化修饰钙钛矿界面.经过浓度的调整与优化，将修饰器件的光电转化效率从19.46%显著提高到了20.72%.经过一系列的光电性能分析与表征测试，发现：一方面，硅酞菁使钙钛矿的结晶性和晶体取向得到改善，另一方面，它有效钝化了钙钛矿/HTL界面的缺陷态.硅酞菁(SiPc-py-4)分子的氮氧原子可以提供孤对电子[8]，与钙钛矿薄膜表面残留的Pb2+发生键合，促进钙钛矿晶体结晶，减少非辐射复合效应，加快吸光层对载流子的提取与传输，从而得到更高效率与填充因子的器件[24].结果表明，3 mg/mL硅酞菁浓度是最优的钝化浓度，1 mg/mL及5 mg/mL硅酞菁钝化的光伏器件不仅光电效率更低，表征分析结果也显示基于两种硅酞菁浓度修饰的钙钛矿成膜效果更差，界面缺陷态更多.根据本文对硅酞菁钝化钙钛矿/HTL界面工程的研究，可以开发基于更多种功能化硅酞菁用于其他结构的钙钛矿太阳能电池的界面修饰，为高效稳定的钙钛矿太阳能电池研制与应用奠定理论和技术基础.