油气田用大口径RTP管内衬层改性研究

谢航超* 赵 坤 刘海璋

（宝鸡石油钢管有限责任公司连续油管分公司）

0 引言

柔性复合高压输送管又称RTP 管，由内衬层、增强层、外护层3 层结构组成，内衬层大多采用高密度聚乙烯（HDPE），用于输送介质和支撑管道；增强层由工业涤纶丝或其他纤维丝制成[1]，用于承载管道内压；外护层一般采用高密度聚乙烯，起到机械防护的作用。RTP 管广泛应用在油气田的油气集输、采出水和污水输送等系统[2]。

RTP 管柔韧性好，但是在制造尺寸为DN150 mm及以上的管材时，因内衬层厚度高、管径大，盘卷过程中外壁拉伸、内壁挤压，极易发生塑性形变，形成弯折损伤，且无法修复。因此，有必要对内衬层进行改性，从而降低刚度。目前，国内外学者对HDPE的改性做了大量研究[3]，目前未发现关于RTP 管应用的报道。本课题选择的聚烯烃弹性体（POE）是通过乙烯、辛烯聚合而成的共聚物[4]，剪切黏度对温度的依赖性与HDPE 接近，二者共混易得到更小的分散相粒径和粒径分布[5]。本文通过研究POE 与RTP管的内衬层共混改性[6-7]后性能的变化，表征改性后的RTP 管内衬层力学、耐热等性能的变化，从而确定最佳的混合比例。

1 实验部分

1.1 实验原料

1.2 实验设备及仪器

实验设备和仪器包括：EXT-CM200 混料机；EXT-SJ75-33A 单螺杆挤塑机；XYZ-70 制样机；DH-200M 电子天平；UTM4104 万能试验机；HDT/V-1103 维卡软化温度测定仪；XRL-400D 熔体流动速率仪；DSC-100 差示扫描量热仪。

1.3 试样制备

1.3.1 原料共混

按未添加、10%、15%、20%的质量分数分别称取颗粒状的POE 和HDPE，并加入混料机中混合，搅拌30 min。由真空泵吸入单螺杆挤出机喂料斗，再经过单螺杆挤塑机挤出，挤塑机中4 个主机区温度分别为205、205、210、210 ℃，经过真空定径后成管，冷却25 min，制备未添加POE 和3 种配比的管材，管材规格为169 mm×9.5 mm。

1.3.2 制样

（1）拉伸试样

从每种管材上切取条状样，并在制样机上加工成165 mm×10 mm×9.5 mm 的哑铃型拉伸试样。

（2）维卡软化温度试样：从每种配比的管材上切取10 mm×10 mm×9.5 mm 的块状试样。

取上述清洗干净的鲜切荸荠约500 g放入1 L的烧杯中，向烧杯中分别加入750 mL上述不同浓度的乙醇使荸荠完全浸泡在乙醇中，浸泡时间为 5 min。将浸泡后的荸荠，用无菌水以50 mL/s的速度淋洗5 min减少乙醇残留。将淋洗后的鲜切荸荠滤干，装入25 cm×28 cm厚度为0.01 mm的PE保鲜袋中放置在4 ℃下贮藏。

（3）熔体流动速率试样：从不同配比的挤出管材上切取碎片4 ～6 g 试样。

（4）纵向回缩率试样：切取每种配比的（200±20）mm 的管段。

（5）氧化诱导时间试样：从各个配比的管段上取厚度为（650±100）μm 的薄片试样，每个试样称取（15±0.5） mg。

1.4 性能测试

1.4.1 拉伸试验

按照GB/T 1040.1—2018《塑料 拉伸性能的测定第1 部分：总则》的试验方法，将哑铃试样夹持在试验机上，确认夹紧后，设置试验速度为50 mm/min，测试其拉伸弹性模量和拉伸强度。

1.4.2 维卡软化温度测试

按照GB/T 1633—2000《热塑性塑料维卡软化温度（VST）的测定》要求，将样块放入测试池，用压针压紧，施加50 N 载荷，以50 ℃/h 速率升温，待压针针入试样1 mm 时停止试验，记录温度。

1.4.3 熔体流动速率测试

按照GB/T 3682.1—2018《塑料 热塑性塑料熔体质量流动速率（MFR）和熔体体积流动速率（MVR）的测定 第1 部分：标准方法》要求装入料筒加活塞压实，预热至190 ℃，加5 kg 砝码，样条在砝码重力作用下由料筒挤出，切刀每隔240 s 自动切断料条，根据称量的样条质量和切断时间来计算MFR。

1.4.4 纵向回缩率测试

按照GB/T 6671—2001《热塑性塑料管材纵向回缩率的测定》，在试样上划2 条相距100 mm 的圆周标线，测量标线间距L0，将电加热烘箱调节至110 ℃，再将试样放入烘箱，试样不能接触烘箱底部和侧壁，待烘箱温度升至调节温度后开始计时，保持2 h。取出试样，冷却至室温，在试样表面沿母线测量标线间最大或最小距离Li，计算纵向回缩率RLi。

1.4.5 氧化诱导时间测试

按照GB/T 19466.6—2009《塑料 差示扫描量热法（DSC）第6 部分：氧化诱导时间（等温OIT）和氧化诱导温度（动态OIT）的测定》要求，将试样置于敞口的铝制坩埚中，进行氧化诱导时间测试。在氮气氛围中以20 ℃/min 的速率升温至200 ℃，保持试样在200 ℃下恒定3 min，将气体切换为氧气，氧气切换点记为零点，当曲线出现拐点后或达到技术要求的时间终止试验。根据测试仪结果进行曲线分析，读取氧化诱导时间。

2 结果与讨论

2.1 对内衬层力学性能的影响

RTP 管的内衬层一般由HDPE 制成，直接与输送介质接触，HDPE 塑性变形会造成分子链滑移，介质在高内压下加速向管材内部渗透，对管材造成不可逆损伤。因此，需要降低管材刚度，避免在盘卷过程中产生弹性形变，及大幅度的塑性变形，确保管材不受损伤。表1 为不同POE 含量的内衬层拉伸模量和拉伸强度。图1 为不同POE 含量内衬层拉伸弹性模量的变化曲线。图2 不同POE 含量内衬层拉伸强度的变化曲线。由图1 和图2 可以看出，HDPE 的拉伸弹性模量随着POE 的质量分数增大首先呈下降趋势，POE 质量分数为10%时的弹性模量为714 MPa，对比未混合POE 时降低了19%，POE 质量分数为15%时的拉伸弹性模量最低，为612 MPa，模量降低幅度为30.7%，随着POE 添加比例增大，HDPE 的模量略微升高，POE 质量分数为20%时HDPE 的模量为714 MPa。拉伸弹性模量越低，材料越容易产生弹性形变。POE 由乙烯和辛烯共聚，分子结构与HDPE相似，相互融合良好，POE 分子中辛基链长且柔软呈卷曲状态，与结晶态的乙烯形成联结点，起联结缓冲的作用，当受到拉伸时，长分子链之间的缠结可承受较大的变形，弹性模量大幅降低。POE 质量分数为15%时，拉伸弹性模量最低，可获得最佳的弹性形变能力。随POE 质量分数增加，内衬层的拉伸强度在一定范围内波动，无明显规律性变化。

图1 不同POE含量的内衬层拉伸弹性模量

图2 不同POE含量的内衬层拉伸强度

表1 不同POE含量的内衬层的拉伸模量和拉伸强度

2.2 对内衬层维卡软化温度的影响

图3 为POE 质量分数不同时HDPE 内衬层的维卡软化温度的变化曲线，从图3 可以看出，随着POE 含量增加，内衬层的维卡软化温度呈下降趋势。添加POE 前后维卡软化温度变化较大，10%POE 与未添加条件下相比降低了6.7 ℃，POE 质量分数为10%、15%、20%时，维卡软化温度呈下降趋势，这是因为POE 与HDPE 分子结晶晶型不同，分散在HDPE 中的POE 会破坏周围HDPE 分子链的排列规整性，结晶区减少，宏观表现为维卡软化温度降低。由表2 看出，添加POE 后，维卡软化温度均高于60 ℃，因此，可适用于输送60 ℃以下的介质。

图3 不同POE含量的内衬层维卡软化温度

表2 不同POE含量的内衬层维卡软化温度

表3 不同POE含量的内衬层熔体流动速率

2.3 对内衬层熔体流动速率的影响

含量的内衬层熔体流动速率变化曲线，从图4 可以看出，POE 与HDPE 共混后，熔体流动速率MFR有所下降，加入POE 后熔体的流动性变差。这是因为POE 的加入引入了大量支分子链，使得共混物内部分子链间内摩擦增大，从而使流动性降低。添加POE 后，3 种添加比例的HDPE 的熔体流动速率均满足GB/T 15558.1—2015《燃气用埋地聚乙烯（PE）管道系统 第1 部分:管材》对管材原料0.20 g/10 min ≤MFR≤1.4 g/10 min 的要求，由此可见，POE与HDPE 混合后，熔融流动性可满足使用要求。

图4 不同POE含量内衬层熔体流动速率

2.4 对内衬层纵向回缩率的影响

RTP 管内衬层挤出时，HDPE 处于熔融状态，分子链受牵引沿轴向产生取向经定径套瞬时冷却，持续卷曲收缩的分子链被冻结，处于110 ℃时，分子吸热后，之前冻结的分子链产生蠕动，在缓慢冷却的过程中非晶区再次收缩，在轴向方向产生形变。图5 是不同POE 含量的内衬层纵向回缩率的变化曲线，从试验结果可以看出，加入POE 后，内衬层纵向回缩率为0.92%～1.13%，均小于3%，轴向尺寸稳定，加入POE 后对RTP 管内衬层的影响不明显，未发生受热冷却后回缩率超标的现象，适用于RTP 管内衬层的改性，具体可见表4。

图5 不同POE含量的内衬层纵向回缩率

表4 不同POE含量的内衬层纵向回缩率

2.5 对内衬层氧化诱导时间的影响

当气体切换为氧气后，体系开始发生氧化反应，表5 是不同POE 含量时内衬层的氧化诱导时间，在200 ℃的氧气环境中，直到50 min 以上，曲线未向放热方向出现偏移。说明添加不同比例的POE 后，内衬层经过长时间的高温氧化，未出现受热氧化分解现象，POE 加入后，未减弱管材的热稳定性能。

表5 不同POE含量内衬层的氧化诱导时间

3 结语

（1）聚烯烃弹性体POE 的与RTP 管内衬层原料HDPE 共混，对RTP 管的改性作用明显。当POE 质量分数为15%时，相对于改性前内衬层的拉伸弹性模量降低30.7%，该配比下管材的弹性形变最佳。

（2）随着POE 含量增加，加入POE 后内衬层的维卡软化温度呈下降趋势，仍可满足60 ℃以下介质的输送要求。POE 对RTP 管内衬层的熔融流动速率有所降低，其熔融后的流动性满足使用要求。加入POE 前后管材纵向回缩率无明显变化，未发生受热冷却后严重收缩的现象，受热后轴向尺寸稳定。加入不同比例POE 后，HDPE 内衬层在热氧环境中、在规定的时间内未发生分解现象，POE 未减弱HDPE内衬层的热稳定性。经综合检测，POE 添加比例为15%时，更适用于大口径RTP 管内衬层的改性。