滴定法快速测定再造烟叶中碳酸钙的含量

刘 静，朱 婷，陈 华，秦 琦，张力中，李俊超，杨 熙，李美红

（中烟施伟策（云南）再造烟叶有限公司，云南 玉溪 653100）

再造烟叶是以烟梗、烟末、烟灰等卷烟草原料经过工艺加工生产而成的［1-4］。比较成熟的造纸法再造烟叶生产工艺是将烟梗、烟末等烟草废弃原料用水萃取，得到提取液和烟草原料固渣，将提取固渣打浆后，在抄造机上抄造成基片，提取液经过浓缩和添加香精香料后再涂布到再造烟叶片基上，后续干燥、切片切丝［5-7］。该方法生产的再造烟叶具有密度小、填充性能高、耐加工型优于天然烟叶，而且焦油释放量远低于天然烟叶［8-10］。

在造纸行业中，碳酸钙作为填料已被使用，而作为烟草行业三纸一棒中的卷烟纸，碳酸钙已在其中被广泛应用，其填料碳酸钙的加填量就达到35%以上［11-13］。再造烟叶生产过程中，需要添加一定量的碳酸钙以提高再造烟叶的填充性能、松厚度、灰分、燃烧速度及吸液性能等［14-17］。因此，准确快速测定再造烟叶中碳酸钙的含量，能准确快速地反映出再造烟叶在生产过程中的留着率，便于优化配方中碳酸钙的加入量及碳酸钙添加工艺的改进。

再造烟叶中碳酸钙含量测定方法有连续流动法、电位滴定法和离子色谱法。连续流动法采用碘酸钾和碘化钾与H+的显色反应来推算钙离子含量，检测过程试剂配制复杂，耗时较长，且设备配置和维护成本较高［18］；电位滴定法采用Ca2+与乙二胺四乙酸二钠发生络合反应来推算钙离子含量，该方法虽然简便，但需要有配套的电位滴定仪才能确定滴定终点，钙离子电极也很昂贵［19］。离子色谱法分析速度快，灵敏度高，但设备昂贵，容易受实验室条件的限制。再造烟叶行业标准中，尚未建立再造烟叶中碳酸钙含量检测方法的标准。本研究采用酸碱滴定反应来推算再造烟叶中碳酸钙含量，试验设备简单简易，成本低廉，旨在为造纸法再造烟叶碳酸钙含量的检测提供更简便、快速且准确的方法，为再造烟叶使用企业提供碳酸钙含量检测方法的依据和基础。

1 材料与方法

1.1 材料和仪器

片基，通过在线取样的A 规格型号再造烟叶产品片基，通过在线取样的A 规格型号和B 规格型号再造烟叶产品，中烟施伟策（云南）再造烟叶有限公司。BSA224S-CW 型电子天平，赛多利斯科学仪器有限公司；QS-5A 切丝机，郑州捷利有限公司；电热磁力搅拌机，赛默飞世尔科技（中国）有限公司；碱性滴定管，天玻玻璃仪器有限公司；Seven Compact pH剂，梅特勒托利多集团；DHG-90706 型电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 试剂配制及片基前处理 准确配制0.1 mol/L盐酸溶液和0.1 mol/L 氢氧化钠溶液。通过生产线在线取样的A 规格再造烟叶产品片基，将片基切成（15±0.5）cm×（8±0.5）cm 大小，在温度（22±1）℃，湿度60%±1%恒温恒湿环境中平衡48 h，保存于密封袋中备用。

1.2.2 水溶液中不同比例碳酸钙含量测定 分别准确称量纯度超过99%的碳酸钙粉末1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00 g，溶于30 mL 纯水中，再加入0.1 mol/L 盐酸溶液30 mL，密封超声30 min 后，加入150 mL 纯水。将烧杯放在磁力搅拌器上，搅拌的同时用0.1 mol/L 的氢氧化钠溶液滴定，当溶液pH 为6.0 时，记录所用氢氧化钠的体积。碳酸钙质量计算式如下。

式中，M为碳酸钙重量，g；C1 和C2 分别为盐酸和氢氧化钠的浓度，mol/L；V1 和V2 分别为盐酸的加入体积和氢氧化钠的消耗体积，mL。

1.2.3 实验室涂布样品碳酸钙含量检测 配制不同碳酸钙含量的涂布液。按照A 规格型号样品的涂布液配方，等量称取6 组除碳酸钙外的添加剂、香基、浓缩液和水，再分别加入不同质量的碳酸钙，精确至0.001 g，配制成6 组涂布后，成品碳酸钙含量分别为1.0%、2.0%、3.0%、5.0%、8.0%和9.0%的涂布液。

制备不同碳酸钙含量的涂布样品。取片基60 g，精确至0.001 g，将上述配制的6 组涂布液分别进行涂布。涂布前先将涂布液加热至（60±5）℃，搅拌均匀后进行涂布，在温度（118±1）℃的恒温鼓风干燥箱中烘干至水分约为11.5%取出，将涂布样品全部转移至温度（22±1）℃、湿度60%±2%条件下平衡48 h［2］后，最后将样品切成宽0.8 mm 的烟丝密封保存。

涂布液样品水分测定。按YC/T 31—1996《烟草及烟草制品试样的制备和水分的测定烘箱法》规定的方法对样品进行水分含量检测。

涂布样品中碳酸钙含量的测定。将涂布好的样品切丝，混合均匀，称取其中一组样品0.500 g，精确至0.001 g，放入250 mL 的烧杯中，准确移取30 mL 0.1 mol/L 的盐酸溶液，密封超声30 min 后，加入150 mL 的纯水。将烧杯放在磁力搅拌器上，在搅拌的同时用0.1 mol/L 的氢氧化钠溶液滴定，当溶液pH 为6.0 时，记录所用氢氧化钠的体积。碳酸钙含量计算式如下。

式中，W为碳酸钙含量，%；C1 和C2 分别为盐酸和氢氧化钠的浓度，mol/L；V1 和V2 分别为盐酸的加入体积和氢氧化钠的消耗体积，mL；w为样品的水分含量，%；m为再造烟叶样品的重量，g。

2 结果与分析

2.1 不同比例碳酸钙水溶液含量测定

配制不同含量的碳酸钙水溶液，对其中的碳酸钙含量进行检测。首先在碳酸钙溶液中加入定量的盐酸溶液，超声一定时间，使盐酸先和碳酸钙充分反应，再用氢氧化钠溶液滴定剩余的盐酸，计算被滴定溶液中碳酸钙的含量，结果见表1。由表1 可知，碳酸钙的配制理论值和实测值数据非常接近，偏差在0.10%以内。对测定值拟合得到的线性相关系数R2大于0.99（图1），说明该检测方法可用于测定碳酸钙含量，误差较小。

图1 碳酸钙含量检测值的拟合线

表1 再造烟叶中不同添加比例碳酸钙含量检测结果（单位：%）

2.2 手工涂布样品的碳酸钙含量与实测结果比较

按照产品的配方，设计含有不同量碳酸钙的涂布样品，对碳酸钙含量进行检测，设计值与实测结果比较结果见表2。由表2 可知，在碳酸钙添加量大于3.00%时，检测出的碳酸钙含量与设计值偏差较大。这是因为再造烟叶片基承载碳酸钙的能力有一定限度，随着碳酸钙加入量的增大，片基的承载量和能力降低，导致留着率减小；其次，在碳酸钙添加量较大时，手工涂布的方法不可避免会有部分涂布液和碳酸钙残留在手上和器皿中，无法全部转移到片基当中从而造成检测值偏低。

表2 碳酸钙含量实测结果与设计值的对比 （单位：%）

2.3 再造烟叶中碳酸钙含量测定结果

采用本研究方法对造纸法生产的A 规格再造烟叶和B 规格再造烟叶中的碳酸钙含量进行测定，并与产品碳酸钙的设计值进行比较，结果见表3。由表3 可知，碳酸钙设计值为8.00%的产品偏差在0.06%～0.34%，平均含量为7.84%，留着率为98.0%；碳酸钙设计值为7.00%的产品偏差在0.03%～0.13%，平均含量为6.99%，留着率为99.9%。2 个规格产品的含量和留着率均存在一定的波动，部分留着率大于100%，这是因为在连续生产过程中，再造烟叶负载涂布液（即碳酸钙）的均匀性容易受到片基的均匀性、涂布液的均匀性及辊压稳定性的影响。

表3 产品中碳酸含量检测结果与设计值对比（单位：%）

2.4 精密度与回收率

对同一再造烟叶样品称取6 个平行样品进行检测，结果见表4。

表4 样品精密度试验

取上述再造烟叶样品3 份，以样品中碳酸钙含量为基准，分别加入低、中、高3 个水平的水分，每个添加水平测定平行样。加标后的样品分别进行前处理和滴定分析，由样品中原含量、加标量和测定值计算样品加标回收率，结果见表5。

表5 样品加标回收率

由表4、表5 可知，水分相对标准偏差为0.64%，加标回收率为98.15%～104.17%，表明该方法准确性高、重复性好、操作简单，适用于再造烟叶中碳酸钙含量的定量分析。

3 小结

1）碳酸钙作为造纸法再造烟叶普遍使用的添加剂，对再造烟叶的部分物理性能和抽吸品质具有较大的影响，碳酸钙留着率的水平也从侧面反映了涂布的均匀性，快速准确的检测方法能为生产工艺控制和稳定产品的质量提供数据支持。

2）采用滴定的方法，在再造烟叶中加入一定量的盐酸溶液，使其和再造烟叶中碳酸钙充分反应后，再采用氢氧化钠溶液对剩余的盐酸进行滴定，最后推算出碳酸钙的含量。该方法快速简便，使用设备廉价易得，可作为连续流动法、离子色谱法。从不同比例碳酸钙水溶液含量测定试验可知，该检测方法准确度较高，平均偏差仅为0.04%。在对产品中的碳酸钙进行检测时，2 个规格产品的偏差均较小，平均偏差低于0.20%，碳酸钙留着率在95.0%～102.0%，对生产具有重要的指导意义。