基于共轭静电纺包覆纱摩擦纳米发电机的制备

时晓聪,陈 莉,李晓娜,张世瑶,孙佳丽

(西安工程大学 纺织科学与工程学院,陕西 西安 710048)

智能可穿戴设备的思想和雏形早在20世纪60年代就已出现[1]。近年来,随着科学技术水平的不断进步,智能可穿戴设备在诸多领域展现出巨大的应用潜力和研究价值[2-4],它是一种集传感、处理、储存和通信等于一体,通过使用者与设备的接触以获取数据,并将数据进行实时传输或存储的技术[5]。智能可穿戴设备与大多数电子设备一样都需要能量来维持正常工作,传统电池已不能很好地满足可穿戴产品的需要,未来将采用自供电的方式,即通过收集人体在运动、呼吸等日常活动时产生的能量并将其转化为电能,为智能可穿戴设备提供能量[6]。

摩擦纳米发电机(TENG)是一种新型的供能器件,利用摩擦起电和静电耦合效应,将人体运动产生的机械能转化为电能,可以很好地为智能可穿戴设备供能。目前关于利用静电纺丝技术制备可穿戴型摩擦纳米发电机的研究主要集中在以不同材料的纳米纤维膜作为摩擦层,并在纳米纤维膜背面贴附铜箔作为电极,组装成薄膜型TENG[7]。这种摩擦纳米发电机质轻、电学输出性能较好[8],但作为可穿戴产品,仍然存在当被大面积使用时,透气性差、可洗涤性差等问题。

采用共轭静电纺丝方法,以不锈钢纤维纱为芯纱,分别以PA6(正极摩擦材料)和PVDF(负极摩擦材料)为包覆材料制备包覆纱,将包覆纱分别织制成正负极织物并组装得到接触-分离式摩擦纳米发电机,实现了正负极均由单层织物组成的TENG,简化了TENG 的结构,更好地满足摩擦纳米发电机可穿戴化的要求。

1 试验部分

1.1 材料与仪器

材料:聚偏氟乙烯(PVDF)(分子量60万,东莞市展阳高分子材料有限公司);聚酰胺(PA6)(余姚市金老鼠化纤有限公司);不锈钢导电纱(实验室自制);N-N二甲基甲酰胺(DMF)(分析纯,上海百舜生物科技有限公);丙酮(分析纯,上海拉灯生化有限公司);六氟异丙醇(HFIP)(分析纯,上海阿拉丁生化科技有限公司)。

仪器:JDF05型静电纺丝机(长沙纳仪仪器有限公司);QUANTA-450-FEG 型场发射扫描电镜(美国FEI公司);VHX-5000 超景深三维纤维系统(基恩施中国有限公司);Spotlight傅里叶变换红外光谱仪(美国铂金埃尔默公司);D8 ADVANCE型X-射线衍射仪(德国布鲁克公司);YG(B)026D 型电子强力机(宁波纺织仪器厂);DMM6500型6 1/2位数字万用表(泰克科技(中国)有限公司)。

1.2 试验方法

1.2.1 共轭静电纺包覆纱的制备

(1)PA6纺丝液配制。将一定量的PA6加入到六氟异丙醇溶剂中配制成PA6质量分数为10%的混合溶液,将混合溶液水浴加热至60 ℃,保温5 min后经磁力搅拌器搅拌6 h,磁力搅拌器转速为450 r/min,得到透明的PA6纺丝液,待用。

(2)PVDF纺丝液配制。将DMF与丙酮按质量比6∶4混合,将一定量的PVDF 粉末加入到DMF/丙酮的混合溶剂中配制质量分数为12%的PVDF 纺丝溶液,将PVDF纺丝溶液于60 ℃水浴加热10 min后经磁力搅拌器搅拌4 h,磁力搅拌器转速450 r/min,得到透明的PVDF纺丝液,待用。

(3)包覆纱制备。以不锈钢纤维纱作芯纱,分别以PVDF、PA6作包覆材料。

如图1所示,先将导电芯纱(不锈钢纱)缠绕到退绕辊上,经喇叭口中心将不锈钢纱穿过电场区固定到卷绕辊上,然后将等量纺丝液(PA6或PVDF)分别注入注射器1、2中,施加电压使纺丝液在电场中拉伸成纤维状,聚集在喇叭口出口处的芯纱周围形成锥面,靠喇叭口旋转产生的加捻作用包覆在不锈钢纱上,最后通过卷绕辊的卷绕收集包覆纱。图2为包覆纱结构示意图,不锈钢纤维纱作为芯纱,PA6 或PVDF 作为包覆材料均匀包覆于不锈钢纤维纱外层,形成具有皮芯结构的包覆纱。

图1 共轭静电纺包覆纱制备示意图

图2 包覆纱结构示意图

PA6静电纺丝参数:电压±4.0 kV,注射器推进速度0.60 mL/h,喇叭口转速170 r/min,卷绕速度0.12 mm/s。

PVDF静电纺丝参数:电压±5.5 kV,注射器推进速度1.6 mL/h,喇叭口转速220 r/min,卷绕速度0.16 mm/s。

1.2.2 摩擦纳米发电机的原理及制备

(1)接触-分离式摩擦纳米发电机工作原理

如图3所示,常规接触-分离式摩擦纳米发电机由2层得失电子能力不同的材料组成,2层材料之间存在一定间距,并且在材料的背面粘贴具有导电功能的电极层,通过外部压力的作用,2层材料接触摩擦,材料间便会发生电子转移。当外力撤除时,2层摩擦层分离,2层材料之间会形成电场产生电势差,背部电极通过外接导线形成一个回路驱动电荷在外接电路中移动产生电信号。当再次施加外力时,2种材料再次接触,电势差消失,从而驱动电子反向流回原电极。在外力周期性施加与撤离过程中,摩擦发电机产生电信号,对外输出电能[9]。

(2)基于共轭静电纺包覆纱的接触-分离式摩擦纳米发电机的制备

根据工作原理,制备以包覆纱为原料的接触-分离式摩擦纳米发电机。分别以PVDF/不锈钢纤维包覆纱、PA6/不锈钢纤维包覆纱作为纬纱(纬纱密度为128 根/(10 cm)),普通棉纱作为经纱,织制尺寸为5 cm×5 cm 的织物。以PA6/不锈钢纤维包覆纱织物为正极摩擦织物,PVDF/不锈钢纤维包覆纱织物为负极摩擦织物,不锈钢纤维组成的导电芯纱作为电极材料,两摩擦织物之间用具有弹性的间隔织物(高约1 cm)支撑在2层织物四周。组装后的摩擦纳米发电机实物如图4所示。

图4 摩擦纳米发电机实物

2 性能测试及表征

2.1 包覆纱外观形貌

采用QUANTA-450-FEG 型场发射扫描电镜观察包覆纱的外观形貌。测试前对试样喷金30 s处理,测试电压20 kV。

2.2 包覆纱红外光谱

采用Spotlight傅里叶变换红外线光谱仪对共轭静电纺包覆纱进行成分分析。扫描次数64次,波长范围4 000～650 cm-1。

2.3 包覆纱XRD表征

采用X-射线衍射仪测试PA6/不锈钢纤维包覆纱及PVDF/不锈钢纤维包覆纱的物相组成,扫描范围5°～90°,扫描速度5(°)/min,电压20 kV,电流30 mA,步长0.02°。

2.4 包覆纱力学性能

采用YG(B)026D型电子强力机对芯纱及共轭静电纺包覆纱进行力学性能测试。测试夹持距离10 cm,试样长度15 cm,预张力2 N,移动速度100 mm/min。

2.5 摩擦纳米发电机电学性能

将摩擦纳米发电机正负摩擦层织物中的不锈钢芯纱通过导线分别与DMM6500型数字万用表连接,利用自制加压装置在施加外力10 N、施压频率1 Hz条件下,使正负摩擦层周期性接触、分离,测量摩擦纳米发电机的输出电压和电流。

3 结果与讨论

3.1 包覆纱外观形貌

3.1.1 PA6/不锈钢纤维包覆纱

图5是PA6/不锈钢纤维包覆纱外观形貌图。图5(a)为在实验室自制的不锈钢纱,由全金属纤维组成,具有良好的导电性能,作为包覆纱的芯纱部分,是摩擦纳米发电机的电极材料。图5(b)为PA6/不锈钢纤维包覆纱的实物照片。图5(c)为在超景深显微镜下的PA6/不锈钢纤维包覆纱外观,PA6/不锈钢纤维包覆纱直径约为460μm,表层的白色部分为PA6包覆层。图5(c)为超景深显微镜下的包覆纱外层,可以看出PA6全包覆于不锈钢纱外层,无芯纱外露现象。图5(d)为PA6/不锈钢纤维包覆纱的横截面,可看出PA6/不锈钢纤维包覆纱呈皮芯结构,皮层由具有一定厚度的PA6组成,作为摩擦纳米发电机的正极摩擦材料,芯层为不锈钢纱。图5(e)和(f)为PA6/不锈钢纤维包覆纱纵向微观形貌,包覆纱外层PA6纤维的平均直径为0.90μm。

3.1.2 PVDF/不锈钢纤维包覆纱

图6为PVDF/不锈钢纤维包覆纱的外观形貌,图6(a)为由全不锈钢纤维组成的不锈钢纱,与PA6/不锈钢纤维包覆纱相同,不锈钢纱亦为PVDF/不锈钢纤维包覆纱的芯纱,利用不锈钢纤维的导电性作为摩擦纳米发电机的电极材料。图6(b)为PVDF/不锈钢纤维包覆纱的实物照片,包覆纱柔软、易弯曲变形。图6(c)为PVDF/不锈钢纤维包覆纱在超景深显微镜下的包覆纱外观,包覆纱外层由PVDF组成,PVDF/不锈钢纤维包覆纱直径约为450μm,白色的PVDF均匀完整地包覆于包覆纱的外层,无芯纱外露。图6(d)为PVDF/不锈钢纤维包覆纱的横截面,可看出包覆纱呈现明显的皮芯结构,皮层由具有一定厚度的PVDF微纳米纤维组成,作为摩擦纳米发电机的负极摩擦材料,包覆于不锈钢芯纱外层。图6(e)和(f)为PVDF/不锈钢纤维包覆纱纵向微观形貌,PVDF微纳米纤维的平均直径为1.43μm。

3.2 包覆纱红外光谱

图7所示为共轭静电纺包覆纱红外光谱。图7(a)中显示,PA6 与PA6/不锈钢纤维包覆纱在3 292、2 930、2 858、1 636 cm-1及1 540 cm-1处均出现吸收峰,其中3 292 cm-1为聚酰胺的N—H 伸缩振动峰,2 930 cm-1和2 858 cm-1分别为—CH2的伸缩振动和对称伸缩振动特征峰,1 636 cm-1为PA6中C=O 伸缩振动峰,1 540 cm-1是N—H 弯曲振动和C—N 伸缩振动组合吸收峰。通过红外光谱分析说明PA6/不锈钢纤维包覆纱外层成分为PA6,且共轭静电纺包覆纱制备过程PA6的化学结构没有发生变化,属于物理包覆,未发生化学反应。

图7 共轭静电纺包覆纱红外光谱

图7(b)PVDF 与PVDF/不锈钢纤维包覆纱红外光谱对比显示,在1 402、876、1 180、1 070 cm-1处均出现吸收峰,其中1 402 cm-1和876 cm-1是—CH2变形振动吸收峰,1 180 cm-1是—CF2弯曲和伸缩振动吸收峰,1 070 cm-1是C—F 振动吸收峰。PVDF 与PVDF/不锈钢纤维包覆纱红外光谱一致,说明包覆纱制备过程对PVDF的化学结构没有影响。

3.3 XRD分析

图8为共轭静电纺包覆纱的XRD 图。图8(a)为PA6及PA6/不锈钢纤维包覆纱的X 射线衍射图谱,可以看出,PA6在2θ为20.1°、21.7°、23.4°处出现衍射峰,其中2θ=20.1°和2θ=23.4°为α晶型的特征衍射峰,2θ=21.7°为γ晶型的特征衍射峰。PA6/不锈钢纤维包覆纱在2θ=21.7°处有衍射峰出现,但强度不高,说明包覆纱外层PA6的主要晶型为γ晶型,且结晶程度较小;而α晶型的特征衍射峰不显著,这可能是因为共轭静电纺丝过程对PA6的α晶型的形成有影响。

图8 共轭静电纺包覆纱XRD图

图8(b)为PVDF和PVDF/不锈钢纤维包覆纱的X 射线衍射图谱。PVDF 分别在2θ为18.3°、19.9°、26.5°处的衍射峰为PVDF的α晶型的(020)、(110)和(021)晶面。PVDF/不锈钢纤维包覆纱没有明显的衍射峰,仅在2θ=20.6°处出现一个较弱的衍射峰,说明经过共轭静电纺丝过程包覆纱外层的PVDF结晶程度较小。

3.4 包覆纱力学性能

图9是共轭静电纺包覆纱的应力-应变曲线,图9(a)、(b)中PA6/不锈钢纤维包覆纱最大应力达到15.811 MPa,最大应变1.19%,PVDF/不锈钢纤维包覆纱的最大应力达到15.850 MPa,最大应变为1.18%。包覆纱的最大应力远大于不锈钢纤维纱(芯纱)的最大应力,包覆纱的最大应变与芯纱的最大应变差异不大。这是因为通过共轭静电纺丝将PA6 或PVDF以微纳米纤维的形式均匀包裹于不锈钢纱线的外层,并通过喇叭口的旋转施加一定的捻度,使包覆层与芯纱成为一体,包覆层提高了纱线的强力,使最大应力增大,应变略有增大。

图9 共轭静电纺包覆纱应力-应变曲线

3.5 摩擦纳米发电机的电学性能

以PA6/不锈钢纤维包覆纱织物为正极摩擦层,PVDF/不锈钢纤维包覆纱织物为负极摩擦层的摩擦纳米发电机,由于其织物中纱线密度影响接触摩擦面积,进而对摩擦纳米发电机的电学性能有一定影响,故选取了PVDF/不锈钢纤维包覆纱的密度:68、128、188、248根/(10 cm)4种密度(固定PA6/不锈钢纤维包覆纱的密度为128根/(10 cm)),测试摩擦纳米发电机的电学输出性能,结果如图10 所示。随着织物中PVDF/不锈钢纤维包覆纱密度的增加,摩擦纳米发电机的电压增加,电流增加。当密度达到188 根/(10 cm)之后,继续增加纱线密度,电压和电流增幅不显著。织物中包覆纱密度越大,摩擦层接触面积增加,电压和电流增加,电学输出性能提高,但包覆纱密度过大时,此时电学输出性能几乎达到饱和,电学输出性能提高不显著,故PVDF/不锈钢纤维包覆纱在织物中的最佳密度为188根/(10 cm)。

图10 摩擦纳米发电机电学输出性能

3.6 摩擦纳米发电机的耐久性

摩擦纳米发电机用于解决智能可穿戴产品的供能问题,因此其使用寿命及长期使用后的电学输出稳定性对于智能可穿戴产品的应用至关重要。摩擦纳米发电机的耐久性主要研究多次摩擦后开路电压的变化形况。图11为分别测试了摩擦纳米发电机摩擦10、30、100、500次的开路电压,试验结果显示摩擦纳米发电机的输出电压在经过500 次摩擦后几乎保持稳定状态,电压无显著变化,说明摩擦纳米发电机的电学输出性能具有良好的耐久性和稳定性。

图11 摩擦纳米发电机的耐久性

3.7 摩擦纳米发电机的应用

为了探究摩擦纳米发电机在日常生活中的应用情况,如图12(a)所示,分别将制备的尺寸为5 cm×5 cm的正、负极摩擦织物贴合于服装的腋下部位,在人体运动带动2层正、负极摩擦织物接触分离时,会产生如图12(a)所示的电压信号。图12(b)将制备的摩擦纳米发电机与带有整流桥的LED 灯牌连接,通过手动加压使摩擦纳米发电机周期性接触分离,可以成功点亮有“XPU”字样的灯牌(含38盏LED 灯)。

4 结论

利用共轭静电纺丝技术制备了兼具导电和介电功能的2种包覆纱,其中以导电良好的不锈钢纤维纱作为芯纱,以PA6(正极摩擦材料)、PVDF(负极摩擦材料)为包覆层,制得PA6/不锈钢纤维包覆纱和PVDF/不锈钢纤维包覆纱,并以包覆纱为纬纱得到正负极摩擦织物,并制备了接触-分离式摩擦纳米发电机,得到以下主要结论。

(1)通过包覆纱外观形貌观察,利用共轭静电纺丝将PA6、PVDF全包覆于不锈钢纤维纱的外层,没有纱芯外露现象;包覆层PA6纤维的平均直径为0.90μm,PVDF微纳米纤维的平均直径为1.43μm。

(2)共轭静电纺丝过程对包覆纱外层的PA6、PVDF的化学结构没有影响,包覆层无明显结晶。

(3)包覆纱的最大应力远大于不锈钢纤维纱(芯纱)的最大应力,包覆纱的最大应变与芯纱的最大应变差异不大。

(4)随着织物中包覆纱密度的增加,摩擦纳米发电机的电压增加,电流增加,包覆纱的最佳密度为188根/(10 cm)。经500次摩擦后仍能保持稳定的电学输出性能。

(5)以PA6/不锈钢纤维包覆纱织物为正极摩擦织物,PVDF/不锈钢纤维包覆纱织物为负极摩擦织物制备的摩擦纳米发电机可在人体运动驱动下产生电压,并能够点亮含有38个LED 灯的灯牌。