贡嘎冰川水环境中全氟及多氟化合物的污染特征及排放通量

黄 语,陈朝辉,李钰涛,张辉,刘 伟,方淑红

贡嘎冰川水环境中全氟及多氟化合物的污染特征及排放通量

黄 语,陈朝辉,李钰涛,张辉,刘 伟,方淑红*

(成都信息工程大学资源环境学院,四川 成都 610225)

为掌握贡嘎冰川水环境中全氟及多氟烷基化合物(PFASs)的赋存特征,本文采用超高效液相色谱-质谱联用仪(UPLC-MS/MS)分析了贡嘎山海螺沟地区不同水样中21种PFASs的浓度水平.结果显示,11种PFASs有所检出,Σ21PFASs的浓度范围为7.09～106ng/L,平均值为30.2ng/L,主要PFASs为全氟丁酸(PFBA, 131ng/L)、全氟辛酸(PFOA, 37.2ng/L)和全氟辛烷磺酸(PFOS, 17.1ng/L).本研究中Σ21PFASs浓度最高点位于海拔2735m的草海子地区,为106ng/L.贡嘎海螺沟地区无直接排放源,但在降雨中检测出较高浓度的PFASs,表明海螺沟水环境中PFASs来源于大气的干湿沉降.海螺沟地区PFASs的年排放通量为0.2197t/a,其中排放通量最高的是PFOA (0.0762t/a),占总排放量的34.71%,然后依次为PFHpA (0.0317t/a)和PFBA (0.0285t/a),分别占总排放量的14.43%和12.96%.未来应对贡嘎海螺沟地区加强PFASs的监测,更加准确掌握海螺沟冰川融水排放的PFASs通量,为科学管控PFASs提供数据支撑.

全氟及多氟烷基化合物；冰川；污染特征；排放通量

全氟及多氟烷基化合物(PFASs)是一类氟原子全部或部分取代了与碳连接的氢原子的人工合成的有机化合物,环境中常见的为全氟烷基磺酸(PFSAs)和全氟烷基羧酸(PFCAs)[1].由于C—F键是自然界中键能最大的共价键之一(键能约为460kJ/mol)[2],该类物质具有较强的热稳定性、化学稳定性和高表面活性等,因此,PFASs自20世纪50年代以来被广泛应用于工业生产和生活各个领域,如工业生产中的泡沫灭火剂、润滑剂、表面活性剂、纺织品的添加剂以及电镀生产中的铬雾抑制剂等,生活消费领域中的日用洗涤剂、食品包装材料和炊具制造等[3].

PFASs水溶性较好并且蒸气压较低,故大多数PFASs易于在水体中停留,并且容易通过水文过程发生迁移[4],目前我国关于PFASs在水环境中的研究多集中于地表水、地下水和饮用水中的赋存、归趋及暴露影响[5-6],较少对冰川等偏远地区进行研究.冰川提供了地球75%的淡水,是宝贵的淡水资源和冰川生态系统的重要组成部分[7].已有的研究表明,冰川融水不仅输送重要的淡水,还会沉积大气污染物,再将溶解的有机碳、黑炭、重金属和遗留化学品输送到下游[8-9].PFASs随着雨雪的湿沉降会沉积到冰川中,在冰川融化过程中又被释放到地表径流[10],对下游造成PFASs污染.

贡嘎山是青藏高原重要的季风海洋性冰川发育区之一[11],海螺沟冰川是贡嘎山东坡众多冰川中的一条,冰舌末端海拔高度只有2850m,是地球上同纬度海拔最低的冰川.本研究对海螺沟冰川水环境中PFASs的赋存特征进行分析,以期为估算冰川对PFASs的排放通量提供基础数据.

1 材料与方法

1.1 采样地点

贡嘎山位于青藏高原东南缘,地处四川省康定以南,四川盆地与青藏高原的过渡地带,地理位置介于101°30'～102°15'E和29°20'～30°20'N,主峰海拔7556m,其高度居青藏高原东缘山峰之首.自20世纪30年代至今,海螺沟冰川已累计退缩2km左右,其中1966～2010年间退缩了1.15km[12],冰川平均年退缩速率约25～30m/a,冰川退缩的同时也在减薄[13].李宗省等[14]对1999～2004年期间海螺沟的冰舌消融速率进行了调研,年均消融速率为7.86m/a,折合水当量约为7199.76mm,相当于该区3.7a降水量之和.

在2022年7月采集了贡嘎山海螺沟地区8个点的样品(图1),采样点海拔高度相差近1700m.其中,点G1、G3、G4、G6、G7和G8为冰川融水,点G2为湖泊水,点G5为雨水.

1.2 实验仪器与材料

主要仪器:超高效液相色谱-串联质谱(1290Infinity II-6465B,安捷伦科技有限公司)、固相萃取仪(VisiprepTMDL, Supelco公司)、水浴氮吹仪(JHD-006S,上海极恒实业)等.

试剂与材料:高纯度混合标准品PFAC-MXB和高纯度混合碳同位素标记品PFAC-MXA (Wellington实验室,加拿大),甲醇(色谱纯,99.9%, Fisher chemical公司)、氨水(分析纯,25%,成都市科隆化学品有限公司)和Milli-Q超纯水.一次性聚丙烯离心管(PP管,上海安谱实验科技股份有限公司)和Oasis®WAX萃取柱(6mL/150mg,美国Waters公司)等.

1.3 样品前处理

水样前处理方法参照Chen等[15]的方法,取250mL经过0.22μm尼龙滤膜过滤的水样,加入2ng内标,然后用Oasis®WAX(6mL/150mg)萃取柱富集并纯化,具体操作如下:分别用5mL 0.5%氨水/甲醇、5mL甲醇和5mL超纯水对固相萃取柱进行活化.活化完成后,加入内标的水样以1滴/s的速度过萃取柱.萃取完成后用4mL甲醇溶液和8mL 0.5%氨水/甲醇洗脱目标化合物至15mL离心管中,洗脱液置于氮吹仪中,在温和氮气流下浓缩至0.5mL,涡旋后过0.22μm尼龙针头过滤器,转移至样品瓶中,于4℃下保存,等待上机测样.

1.4 仪器分析

本研究采用超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)及C18色谱柱(Zorbax Eclipse Plus C18,2.1mm×50mm,1.8μm)对水样进行定性和定量分析.仪器流动相设置为:0.00～1.00min, 85.0%A相(5mmol/L乙酸铵溶液), 15.0%B相(甲醇);1.00～ 12.00min, A相降低至0.00%, B相升高至100.0%; 12.00～14.40min, 0.00%A相保持;14.40～14.50min, A相升高至85%后保持, B相降至15%.仪器采用ESI源负离子模式,设置包括:样品进样量(5.00μL),柱温(35℃),流速(0.3mL/min).本文涉及的PFASs中英文名称、缩写以及仪器参数设置和目标物的结构信息见表1.

1.5 质量保证与质量控制

为减小实验的背景误差,采样过程中采用聚丙烯瓶(PP瓶),避免使用玻璃及含有聚四氟乙烯(PTFE)的容器,PP瓶在采样前均用甲醇、超纯水清洗3次,采样时润洗2～3次,再进行样品采集.每个采样点采集1L样品,72h内全部运回实验室,于-4℃下保存,并在1周内完成前处理.

前处理取250mL水样过WAX柱浓缩纯化,用超纯水设置实验室空白,实验室空白的前处理步骤与样品一致.本研究的方法检出限(MDLs)定义如下:(1).对于没有在空白样品中检测出的PFASs,其MDLs值为3倍信噪比时的浓度;(2).对于在空白样品中检测到的PFASs,其MDLs值为空白样品中的浓度均值加上3倍的标准偏差.实验室空白中检出了PFHxS(Avg±SD为 (0.060±0.003) ng/L,下同)、PFHpS ((0.087±0.003) ng/L)、PFNA ((0.022±0.02) ng/L)、PFDA ((0.071±0.001) ng/L)、PFDoDA ((0.017±0.016) ng/L).样品浓度均已扣除空白中检出的值,本研究的方法检出限见表2.每10个样品测定一次5ng/mL的PFASs混合标准样品,以监测仪器精密度.结果显示,标准品的相对标准偏差在10%以内,说明仪器精密度较好.本实验采用内标法定量分析,测定PFASs标准曲线浓度范围为0～50ng/mL (>0.99),由加标回收率(10ng/L)实验得出,水样中19种PFASs的回收率在69%～128%(见表2),相对标准偏差均<15%,说明前处理方法稳定,重现性好,因此仅对样品进行了一次测定分析.另外,由于HFPO-DA和DONA没有内标,采用外标法计算回收率,结果分别为28%和40%,全文对二者进行半定量分析.

表2 全氟化合物在水样中的方法检出限(MDLs)及回收率(Avg±SD)

2 结果与讨论

2.1 海螺沟水环境中PFASs的浓度特征

海螺沟冰川8个采样点位的PFASs浓度及检出率见表3,样品中共检出11种单体PFASs,检出率最高的为PFOA、PFHpA、PFNA、PFPeA、PFBS、PFOS,检出率均为100%,其次检出率较高的有PFBA和PFHxA,检出率均³50%;PFDA、PFHpS和FBSA检出率较低(<50%);其余目标PFASs未检出或浓度含量小于检出限.样本中ΣPFASs的浓度范围为7.09～106ng/L,平均值为30.2ng/L,高于孙殿超等[16]在拉萨河检测出的PFASs浓度(0.06～1.72ng/L),与青岛水环境中[17]的PFASs浓度(3.2～120.7ng/L)处于同一数量级.其中浓度最高的单体为PFBA(浓度范围nd～96.2ng/L,均值16.4ng/L),其次是PFOA(浓度范围3.14～9.86ng/L,均值4.65ng/L)和PFOS(浓度范围1.28～5.04ng/L,均值2.14ng/L).Wang等[18]对青藏高原多地降雪中PFASs的测定结果显示, ΣPFASs浓度为0.88～3.97ng/L, PFBA同样是青藏高原多地降雪中最主要的PFASs.海螺沟水样中的PFASs的浓度水平相比其他城市中水环境的浓度低,但与同样处于偏远地区的浓度相比,高于阿尔卑斯山的Alto dell'Ortles冰川[19]和南北极降雪[20].

位于海拔3900m的G8点处检出了FBSA,浓度为0.257ng/L.FBSA来源于全氟丁基磺酰胺乙醇(FBSE)在大气传输过程中的降解,FBSA是FBSE的主要降解产物,约能产生78%的FBSA[21].由于FBSE的大气寿命约为2d,但FBSA的大气寿命在20d以上[21],导致在偏远高海拔地区能检出FBSA而没有检出FBSE.

表3 海螺沟水环境中的PFASs浓度水平(ng/L)

续表3

注:含量低于检出限,均表示为n.d. (未检出).

HFPO-DA属于离子型PFASs,自2010年以来, HFPO-DA及其铵盐(商品名为"GenX")作为含氟聚合物树脂制造的加工助剂生产的全氟辛酸铵(APFO)和PFOA的替代品[22].本研究首次对HFPO-DA在高海拔冰川水环境中进行半定量分析,结果显示, HFPO-DA在较高海拔处检测到,但检出浓度低于检出限.已有研究报道了德国[22]、美国[23]、荷兰[24]及中国[22]氟化工厂下游河水中存在浓度分别为108ng/L、631ng/L、812ng/L、3830ng/L的HFPO-DA.贡嘎山区附近无直接排放源,且在降雨样品中检出,推测贡嘎地区的HFPO-DA来源于大气的干湿沉降,且说明HFPO-DA有一定的长距离传输特性.但是对于HFPO-DA在高海拔偏远地区的迁移转化鲜有研究,需要开展进一步研究探讨高海拔地区HFPO- DA的来源.

2.2 海螺沟地区水环境中PFASs的组成特征

检出PFASs在各个采样点的组成特征见图2, PFBA是本次检出的主要化合物,检出浓度占ΣPFASs浓度的54.15%,其次检出浓度较高的是PFOA和PFOS,分别占ΣPFASs的15.41%和7.10%. ΣPFCAs和ΣPFSAs的检出浓度分别占总浓度的89.72%和10.13%,新型全氟化合物的浓度仅占总浓度的0.15%,表明贡嘎地区水环境中仍以传统PFASs污染为主,传统PFASs中又以PFCAs为主.

本研究中PFOA检出浓度较高,在无直接排放源和人为污染的情况下推测是PFOA及其前体通过大气传输和二次降解,包括APFO、氟调聚醇(FTOHs)和全氟辛烷磺酰氟基化学品(POSF)[25]. PFOA是中国东部和中部地区降水中主要PFASs,在潍坊市[26]检测到的最大浓度为88ng/L. G5点采集的是营地旁的降雨,其中PFOA占15%,另外除G2点外各点位中PFOA浓度占比为24%～44%, 15%的PFOA来源于降雨,剩余部分的PFOA来自冰川消融水和冰川地下水[27].

图2 海螺沟水样中PFASs组成特征

近年来,随着PFOA的禁止使用,作为其短链替代品的PFBA使用量逐年增加,水体中PFBA的检出浓度也在显著增加[28].本研究中检出PFBA的浓度范围为nd～96.2ng/L,平均浓度16.4ng/L. Yamazaki等[29]在2010年在贡嘎山一号冰川中检出的ΣPFASs浓度为9.76ng/L,其中PFBA的浓度范围为0.06～ 0.39ng/L,本研究中的PFBA增加了约240倍,可以印证氟化工产业结构向短链氟化物转变.郑宇等[30]对青藏高原东部过渡区的降雪及河水样品的分析也发现一定浓度的PFBA (0.27～5.83ng/L),说明PFBA迁移能力强,经污染源排放后可能直接进入大气进行长距离迁移并蓄积在环境介质中[31],从而导致贡嘎山和其他高海拔偏远地区PFBA的检出率和检出浓度增加.

本研究中检出PFOS的浓度范围为1.28～ 5.04ng/L,平均浓度2.14ng/L, PFOS的检出频率为100%,平均浓度低于PFOA, 这可能是由于国内外较早对PFOS的生产、流通、使用和进出口提出禁止,使用量减少导致其检出水平降低.在南非湖水[32]中, PFOS的浓度已经从50.1ng/L (2010年)下降到13.9ng/L (2020年),包括在中国黄海南部PFOS的平均浓度降为0.68ng/L (2020年).但尽管PFOS的大规模工业生产被终止,作为持久性有机污染物的PFOS仍然是环境中常见的PFASs污染物.深圳龙岗河[33]在枯水期和丰水期PFOS的浓度范围分别为6.41～ 432.62ng/L和0.49～113.61ng/L.青藏高原东部边缘[30]高山峡谷区降雪中PFOS的浓度范围为0.038～ 0.133ng/L,高山峡谷区河水中PFOS的浓度为nd～ 0.189ng/L.海螺沟采样点中的PFOS浓度远低于氟化园区及发达城市附近,略高于青藏高原等偏远地区.

2.3 海螺沟地区PFASs的空间分布特征

研究区域PFASs在各个采样点的空间分布特征见图3.海螺沟冰川附近化工行业分布较少,水环境中PFASs总体负荷不高,ΣPFASs相对含量最高点为G2,位于海拔为2735m的草海子地区,ΣPFASs总浓度为106ng/L,其次为G5(3000m, 65.1ng/L)> G6 (3572m, 14.6ng/L)> G8(3900m, 13.9ng/L) > G3 (2908m, 13.8ng/L)> G7(3824m, 12.5ng/L)> G4 (2940m, 8.84ng/L)> G1(2231m, 7.09ng/L).

G1、G3、G4、G6、G7和G8点处源水为冰川融水,但PFASs浓度存在一定的差异,这是由于各采样点水体的流动性不同,且周围植被覆盖率不同,植被和土壤对PFASs有一定的截留能力[34].G7和G8位处高海拔地区,几乎没有植被覆盖,这些地区在没有降雪的季节对易挥发和受径流影响的PFASs的保留能力很小[35],但在降雪期间可将大气环流的气团中携带的PFASs沉积在冰川上[36].春夏季冰川的融化会将这些新近沉积的PFASs释放到冰川融化补给的下游流域[36],给下游地区带来PFASs的污染.与G7和G8海拔相差近1000m的G3点位于退化冰川的冰川舌处,其PFASs的污染与G7和G8相近.G1、G4点处相对检出浓度较低,一方面是由于这两个采样点处海拔较低的同时,周围森林覆盖率较高,PFASs被植被部分截留,另一方面水流速较快,加快了污染物在环境中的迁移.

图3 海螺沟水样中PFASs空间分布特征

G2点处为湖泊水,ΣPFASs浓度相对最高,由于该点位水流流动性较弱,周围土壤截留部分PFASs再释放到水体中造成二次污染.水样中PFBA浓度较高,短链PFASs具有较高的水溶性,导致其具有较强的随水体迁移的能力[37].G5点处为雨水, ΣPFASs浓度相对较高. PFOS / PFOA常被用于分析PFASs的潜在来源[38],当PFOS / PFOA值大于1.0,说明PFOS存在点源污染,小于1.0则表示是降雨输入.所有点位的PFOS / PFOA值均小于1.0,从G5点雨水中检测出较高浓度的PFASs,一定程度上可以表明降雨中携带的PFASs会对海螺沟水环境中PFASs浓度造成影响.

总的来说,本研究样品中的PFASs一方面受到降雨的影响,另一方面为冰川融水中PFASs的释放和迁移.

2.4 海螺沟冰川PFASs的年排放通量

G8点位处位于3900m的高海拔地区,采样点位于海螺沟冰川区,因此选取G8点位来估算冰川融水的PFASs通量,反映海螺沟冰川地区PFASs的年排放量.本研究采用Pan等[39]估算长江PFASs排放通量的计算公式,具体如下:

冰川=G8×消融(1)

式中:G8为PFASs在G8点的浓度,t/m3;消融为海螺沟冰川的年均消融量,m3.

图4 海螺沟地区PFASs的年排放量估算(t/a)

如图4所示,海螺沟地区冰川融水的PFASs年排放通量为0.2197t/a,其中排放通量最高的是PFOA,为0.0762t/a,占总排放量的34.71%;其次是PFHpA (0.0317t/a)和PFBA (0.0285t/a),分别占总排放量的14.43%和12.96%.与国内河流的排放通量相比,本研究中PFASs的年排放通量略低于黄河到渤海湾[40]的PFASs的排放通量3.9t/a和岷江流域[41]PFASs年排放通量1.443t/a,远低于长江[39]PFASs的年排放通量20.7t/a和通过河流排放到渤海湾[42]的PFASs的排放通量87.3t/a.

实际上,本研究中PFASs的年排放通量远被低估了.张国梁[43]通过对比贡嘎山地区冰川面积,结果表明1966～2009年,贡嘎山地区冰川总面积减少(29.2±0.14) km2,其中海螺沟冰川总面积减少0.8km2,冰川面积减少率为3.1%.根据廖海军等[44]的研究,在1990～2019年间,海螺沟冰川末端退缩337m.随着全球气候变暖导致冰川退缩加快,冰川消融区也呈现逐渐扩大的趋势.本研究中用于计算冰川消融量的数据为1999～2004年年均冰川消融量[14]折合水当量,用来估算2022年海螺沟冰川中PFASs的排放通量,存在一定的不确定度,甚至低于实际的排放通量.

尽管海螺沟冰川附近没有PFASs的直接排放源,PFASs具有环境持久性和长距离输送的特性,容易随水流进入到河流中,对下游生态环境造成PFASs污染.未来应对海螺沟地区加强PFASs的监测,更准确掌握海螺沟冰川融水排放的PFASs通量,为科学管控PFASs提供数据.

3 结论

3.1 海螺沟冰川8个采样点位中共检出11种PFASs,其中检出率为100%的有PFOA、PFHpA、PFNA、PFPeA、PFBS和PFOS.浓度最高的单体为PFBA(浓度范围nd～96.2ng/L,均值16.4ng/L),其次是PFOA(浓度范围3.14～9.86ng/L,均值4.65ng/L)和PFOS(浓度范围1.28～5.04ng/L,均值2.14ng/L).

3.2 海螺沟冰川水环境中ΣPFASs的浓度范围为7.09～106ng/L,平均值为30.2ng/L. ΣPFASs浓度最高点为G2(2735m, 106ng/L),浓度最低点为G1(2231m, 7.09ng/L).

3.3 海螺沟地区冰川融水的PFASs年排放通量为0.2197t/a,其中排放通量最高的是PFOA,为0.0762t/a,占总排放量的34.71%;其次是PFHpA(0.0317t/a)和PFBA(0.0285t/a),分别占总排放量的14.43%和12.96%.

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Pollution characteristics and emission flux of per- and polyfluoroalkyl substances in Gongga Glacier.

HUANG Yu, CHEN Zhao-hui, LI Yu-tao, ZHANG Hui, LIU Wei, FANG Shu-hong*

(College of Resources and Environment, Chengdu University of Information Technology, Chengdu 610225, China)., 2023,43(10)：5444～5452

Twenty one per- and polyfluoroalkyl substances (PFASs) in water samples collected from Hailuogou area of Gongga Mountain were analyzed by an ultra-performance liquid chromatography coupled with a tandem mass spectrometry (UPLC-MS/MS) to study the occurrence characteristics of PFASs in Gongga Glacier. The results showed that 11 PFASs were detected, with concentrations of 7.09～106ng/L(average 30.2ng/L). The main PFASs were perfluorobutanoic acid (PFBA, 131ng/L), perfluorooctanoic acid (PFOA, 37.2ng/L) and perfluorooctane sulfonate (PFOS, 17.1ng/L). The highest concentration occurred at Caohaizi area with an altitude of 2735m, with the total concentration of 106ng/L. There is no direct emission source here, and high concentrations of PFASs in rainfall indicate the sources from the dry and wet deposition of the atmosphere. The annual emission flux of PFASs in Hailuogou was 0.2197t/a, and PFOA displayed the highest emission flux (0.0762t/a), accounting for 34.71% of the total emission flux, followed by PFHpA (0.0317t/a) and PFBA (0.0285t/a) accounting for 14.43% and 12.96%, respectively. More attention should be paid to monitor PFASs in Hailuogou area to provide data for scientific management and control on PFASs.

per- and polyfluoroalkyl substances；glacier；pollution characteristics；emission flux

X832

A

1000-6923(2023)10-5444-09

2023-03-27

国家自然科学基金资助项目(21607018);四川省科技计划项目(2021YJ0384);成都信息工程大学科技创新能力提升计划项目(KYQN202214)

*责任作者, 副教授, fsh@cuit.edu.cn

黄 语(1999-),女,云南昆明人,成都信息工程大学硕士研究生,主要从事新污染物在环境中的迁移及归趋研究.1361816799@qq.com.

黄 语,陈朝辉,李钰涛,等.贡嘎冰川水环境中全氟及多氟化合物的污染特征及排放通量 [J]. 中国环境科学, 2023,43(10):5444-5452.

Huang Y, Chen Z H, Li Y T, et al. Pollution characteristics and emission flux of per- and polyfluoroalkyl substances in Gongga Glacier [J]. China Environmental Science, 2023,43(10):5444-5452.